Разбавитель представляет собой бак, снабженный мешалкой и ложным дном из пористой керамики. Мешалка необходима для предотвращения местных перегревов в момент погружения кислого тэна в воду. На 1 часть тэна в разбавитель предварительно заливают 6,5 части воды.
Кислый тэн перемешивают с водой 15 мин, затем мешалку останавливают и посредством вакуума кислую воду отжимают через ложное дно разбавителя. Затем здесь же в разбавителе тэн еще три раза промывают полуторакратным количеством воды. После такой промывки кислотность тэна составляет около 1%.
Затем тэн направляют на окончательную промывку, которая производится следующим образом.
В промывочный чан загружают 1%-ный раствор соды (в 8–10-кратном количестве по отношению к тэну), нагревают до 90°С и затем постепенно вносят тэн, при этом происходит вспенивание массы за счет выделяющейся углекислоты. После загрузки массу перемешивают в течение часа при температуре 85–90°С. Во все время промывки среда должна оставаться щелочной. В процессе промывки комочки кристаллов тэна заметно рассыпаются и кислота, находящаяся между ними, нейтрализуется содой.
После содовой варки тэн отжимают от воды на вакуум-воронке. Полученный сырой тэн имеет кислотность около 0,5–0,8%. Достичь кислотности меньшей 0,3% многократной промывкой тэна не удается, по-видимому, вследствие наличия внутрикристальной кислоты. Для удаления этой кислоты тэн подвергают перекристаллизации из ацетона. С этой целью тэн растворяют в ацетоне, для нейтрализации кислоты добавляют углекислый аммоний и некоторое время кипятят раствор. Далее тэн осаждают из раствора либо охлаждением, либо разбавлением раствора водой.
Так как тэн, поступающий на стабилизацию, содержит 15–18% воды, которая снижает его растворимость, то для растворения на 1 часть его приходится брать избыток ацетона (2,2–2,5 вес. ч.). В полученный раствор присыпают мелкоизмельченный углекислый аммоний из расчета 100% избытка против необходимого для нейтрализации кислотности тэна. Растворение тэна и стабилизацию его производят при 58°С в течение часа. По истечении этого времени раствор передавливается через фильтр в кристаллизатор, предварительно нагретый до 50°С.
В холодный аппарат спускать горячий ацетоновый раствор тэна нельзя во избежание выкристаллизовывания продукта на стенках и в трубах. Поэтому раствор медленно охлаждают водой, подаваемой за рубашку. Если охлаждение быстрое, то образуется корка, которую растворяют нагреванием аппарата до 58°С [24, с. 87].
По окончании кристаллизации тэн отжимают от ацетона на вакуум-воронке. После этого тэн содержит 15–20% маточного ацетона, который удаляют промывкой спиртом.
Ацетон используют три раза, добавляя каждый раз в маточный ацетон свежий. Отработанный ацетон идет на ректификацию.
Отжатый тэн, содержащий 15–20% спирта, поступает в камерные сушилки, где его сушат при 40°С в течение 12 час. Высушенный тэн просеивают и укупоривают в миткалевые мешки.
Этот способ производства тэна применялся во время второй мировой войны в Германии, где его осуществляли в аппаратуре непрерывного действия. В Германии имелось две схемы производства тэна, в которых по-разному производились отжим и стабилизация отработанной кислоты.
1) Непрерывный способ получения тэна с непрерывным отжимом отработанной кислоты показан на схеме (см. приложение рис. 2).
В нитраторы 2 (емкостью 50 л каждый) при перемешивании непрерывно через дозаторы подаются пентаэритрит и азотная кислота (97–98% HNO3) в соотношении 1: 5 и при температуре 10–25°С. Из нитраторов 2 реакционная масса непрерывно поступает в V-образный буферный нитратор 3 (емкость 40 л), в котором масса охлаждается до 10–15°С.
Из буферного нитратора реакционная смесь непрерывно поступает на вакуум-фильтр 4 (вращающийся со скоростью 0,75 об/мин и имеющий фильтрующую поверхность 0,5 м). На фильтре тэн отжимается до 12 – 15% кислотности и непрерывно поступает в промывную колонну 5, где промывается холодной водой. Разгрузка промывной колонны производится периодически на вакуум-воронку 7. Здесь тэн дважды промывается горячей и один раз холодной водой, отжимается до 12–15% влажности. Промытый тэн выгружают вручную в мешки и направляют на кристаллизацию.
Промывные воды, содержащие 8–12% HNO3, спускают через ловушки в канализацию. Отработанная кислота поступает в алюминиевые отстойники 9 на 24 часа, затем сливается в сборник 10, а из него передается в хранилище отработанной кислоты. Состав отработанной кислоты следующий: 80–82% HNO3; 0,5–0,75% N2O3 и 1,0–1,5% нитровеществ. После отстоя отработанная кислота содержит нитровеществ около 0,75%.
Выделяющиеся нитрозные газы поглощаются водой в абсорбционной колонне и после концентрирования полученной в колонне кислоты возвращаются в производство.
Отработанная кислота для стабилизации направляется после отстоя в так называемую цершторколонну, состоящую из пяти последовательно соединенных колонн, снабженных рубашкой для подогрева паром до 90 – 100°С. Пройдя последовательно все пять колонн, кислота освобождается от нитропродукта и поступает в холодильник, где охлаждается до 25–30°С. Основная масса нитровеществ разлагается в первых двух колоннах. Для усиления разложения нитровеществ в третью колонну подается вода, в результате чего выделяющиеся при этом окислы азота усиливают процесс кисления. Отработанная кислота после стабилизации содержит 65–70% NO3 и свободна от нитровеществ [18, с. 342].
Кристаллизация тэна (см. приложение рис. 3) проводится в отдельном здании, в котором размещены два аппарата для растворения, емкостью по 600 л и два кристаллизатора емкостью по 1100 л.
Аппараты для растворения и кристаллизаторы изготовлены из алюминия и снабжены мешалками, делающими 150 об/мин, и обратными холодильниками.
Ацетон в количестве 360 л из хранилища 1 сжатым воздухом (или азотом) подается в автоматический мерник 2, а из него через предохранительный горшок в подогреватель 3, где нагревается до 50°С; затем он поступает в растворитель 4, куда загружают 112 кг влажного (100 кг сухого) тэна и 750 г. бикарбоната натрия. После растворения тэна (30 мин) раствор спускают через фильтр 5 в кристаллизатор 6, где к раствору добавляют еще 750 г. бикарбоната натрия или аммония. Бикарбонат натрия добавляют в два приема, чтобы не создавать сильно щелочной среды, которая вызывает коррозию алюминиевой аппаратуры.
К ацетоновому раствору в кристаллизатор постепенно приливают из мерника 7 600 л холодной воды со скоростью 30 л/мин при работающей мешалке. При таком режиме осаждения получается тэн с хорошей сыпучестью.
Из кристаллизатора ацетон, разбавленный до 30% с выделившимся тэном, спускают на вакуум-воронку 8, тэн отжимают и промывают дважды теплой и один раз холодной водой. Отжатый от воды тэн (с влажностью 1О – 15%) выгружают в мешки и отправляют либо на сушку, либо на флегматизацию.
Флегматизация производится искусственным воском. Во флегматизатор загружают тэн и воду (1:2) и при перемешивании подают расплавленный воск. Температуру во флегматизаторе поддерживают на 4–5°С ниже температуры плавления воска. Затем температуру во флегматизаторе поднимают на 2–3°С выше температуры плавления воска, и после 15–20 мин перемешивания содержимое флегматизатора охлаждают и фильтруют.
Флегматизированный тэн с целью получения большой однородной партии (1000 кг) смешивают под водой и после вторичной фильтрации направляют на сушку.
Готовый тэн должен иметь температуру плавления не ниже 138°С, содержать азота 17,4% и нерастворимых в ацетоне веществ не больше 0,3%.
Разбавленный ацетон поступает на ректификацию в ректификационные колонки Гольцен-Гримма (до концентрации 98%), после чего его снова используют на кристаллизацию.
Этот способ получения тэна является достаточно простым, сравнительно безопасным, высокопроизводительным и обеспечивает большой выход и высокое качество готового продукта при относительно низких расходных коэффициентах.
2) Непрерывный способ с периодическим отжимом отработанной кислоты (см. приложение рис. 4) [18, с. 343].
Пентаэритрит через воронку и автоматические весы посредством шнека дозируется в основной нитратор (объем 0,5 м), куда одновременно из хранилища через дозатор подается 99%-ная азотная кислота. На 1 вес. ч. пентазритрита дозируется 5–6 вес. ч. азотной кислоты. Температуру в нитраторе, равную 15°С, поддерживают с помощью рассола, охлажденного до 11°С.
Нитромасса из основного нитратора перетекает в буферный нитратор (объем 0,17 м), а затем в разбавитель (объемом 0,17 м), куда дозируется вода. Количество воды должно быть таким, чтобы концентрация отработанной кислоты снизилась с 80 до 40% по HNO3. Температуру в буферном нитраторе поддерживают равной 10°С, а в разбавителе 15°С (охлаждают также рассолом). При разбавлении тэн выкристаллизовывается, и всю массу подают на вакуум-фильтр.
Вакуум-фильтр в центре фильтрующего полотна имеет отверстие, к которому подведена труба, соединяющая его с баком для промывки. Во время загрузки и отжима отверстие закрыто втулкой. После отсоса кислоты втулку вынимают, и кристаллы тэна смывают в бак для промывки. Из бака для промывки массу передают на фильтр, и после отжима кислой воды тэн мощной струей воды смывают в бак для нейтрализации кислого тэна раствором соды. Обработанный содой тэн спускают на фильтр, и после отжима передают на установку непрерывной очистки.
В растворителе, куда тэн подают одновременно с ацетоном, происходит полное его растворение. Раствор профильтровывается и перетекает в бак для разбавления водой. При разбавлении раствора тэн выкристаллизовывается. Всю массу пропускают через дистилляторы для удаления ацетона. По выходе из последнего дистиллятора горячую массу охлаждают и фильтруют. При получении флегматизированного тэна в третий дистиллятор вводят расплавленный монтан-воск (воск из бурого угля).