Электрохимическое поведение германия (стр. 2 из 6)

Оксид германия (IV) существует в виде двух кристаллических модификаций - гексагональной, так называемой «растворимой» (альфа-GeO₂), и тетрагональной «нерастворимой» (бетта-GeО₂). Растворимая форма образуется при гидролизе тетрагалогенидов германия или германатов щелочных металлов. Нерастворимая форма образуется при прокаливании до 200-500^оС двуокиси германия (GeO₂), содержащей небольшие количества солей или гидроокисей щелочных металлов [3]. Свойства GeO₂ представлены в таблице 2.

Таблица 2

Растворимая	Нерастворимая	Стекловидная
g, г/мл, 25оС	6,239	4,228	3,637
Tпл, оС	1116	1086	-
Tкип, оС	1870	-	-
Растворимость, г/л	4,53 (25оС)	0,0023 (25оС)	5,184 (30оС)
Действие HF	растворяет	Почти не действует	Легко растворяет
Действие HСl	растворяет	Почти не действует	Легко растворяет
Действие 5N NaOH	растворят	Растворяет очень медленно	_

Свойства диоксида германия

GeO₂ + 6HF = H₂GeF₆ + 2H₂O

GeO₂ + 4HCl_(конц) = GeCl₄ + 2H₂O

GeO₂ + 2NaOH = Na₂GeO₃ + H₂O

Винная, щавелевая и ряд других органических кислот растворяют оксид германия (IV).

При нагревании до 1000-1100^оС GeO₂ практически не испаряется и не диссоциирует на Ge и O₂ или GeO₂ и ½ О₂. В парах происходит диссоциация

GeO_2(газ)⇆ GeO_(газ) + ½ O₂

При 900-1100^оС равновесие сильно сдвинуто вправо.

Помимо кристаллических модификаций GeO₂ существуют в виде аморфной кристаллической массы, растворимой в воде. Эта масса образуется, если резко охладить расплав оксида германия (IV).

Гидроксид германия(II) имеет цвет от желтого до красно-бурого в зависимости от способа получения и степени гидратации. Растворяется в галоидоводородных кислотах с образованием комплексных галогенидов двухвалентного германия. Обладает слабыми основновными свойствами и совсем не имеет кислотных свойств [3]

Германий образуют с водородом соединения типа Ge_nH_2n+2, а также GeH₂, (GeH₂)_x, GeH и (GeH)_x (гидриды). Соединения типа GenH_2n+2 по аналогии с углеводородами могут быть названы насыщенными германоводородами (германами), а остальные гидриды – ненасыщенными германоводородами (герменами).

Гидрид германия (моногерман), GeH₄, получают действием цинка на сернокислый раствор двуокиси германия. Вместо цинка можно применять магний или амальгаму натрия или вести восстановление щелочного раствора германата натрия водородом, выделяющимся при действии щелочи на металлический алюминий. Во всех этих реакциях кроме GeH₄ образуются в небольшом количестве и его гомологи. Весьма удобно получать германоводороды взаимодействием германида магния (Mg₂Ge) c разбавленной соляной кислотой. Весьма чистый GeH₄ получается в результате действия газообразного GeCl₄ на LiAlH₄. Смесь гидридов получается так же в результате взаимодействия германида магния с бромистым аммонием в жидком аммиаке при температуре -40^оС.

Mg₂Ge + 4HCl_(разб) = GeH₄ + 2MgCl₂

GeCl₄ + LiAlH₄ = GeH₄ +LiCl + AlCl₃

Mg₂Ge + 4NH₄Br = GeH₄ + 2MgBr₂ + 4NH₃

Моногерман, напоминающий по свойствам аналогичные соединения кремния и углерода, - бесцветный газ, устойчивый на воздухе. При нагревании и длительном хранении разлагается на германий и водород. При термическом разложении, подобно гидридам мышьяка и сурьмы, образует германиевое зеркало. С водой не реагирует.

Дигерман, Ge₂H₆, - бесцветная жидкость, затвердевающая при -109^оС, температура кипения 29^оС, выше 220^оС разлагается, неустойчив в воде и растворам щелочей уже на холоде.

Тригерман, Ge₃H₈, - бесцветная жидкость с плотностью 2,20 г/см³, температура затвердевания – 105,6^оС, температура кипения 110,5^оС. Выше 194^оС разлагается.

Дисульфид германия GeS₂ существует в двух модификациях: кристаллической, которая получается при нагревании двуокиси германия в парах серы или токе сероводорода, и аморфной, получаемой при действии сероводорода на сильнокислые растворы GeO₂. Образуется так же при разложении тиогерманата аммония серной кислоты и при нагревании двуокиси германия с пиритом.

GeO₂ + 2H₂S = GeS₂ + 2H₂O

Аморфный GeS₂ – порошок белого цвета, плохо смачивающийся водой, кристаллический представляет собой чешуйки с перламутровым блеском и жирными на ощупь. В парах GeS₂ заметно диссоциираван на GeS и S₂.

Дисульфид германия в воде на холоду медленно гидролизуется, гидролиз полный при кипячении. Соединение устойчиво к действию концентрированных соляной и серной кислот, а концентрированной азотной кислотой окисляется до GeO₂ и SO₂. Растворяется в щелочах, особенно в присутствии водорода, аммиаке, в растворах сернистого аммония и сульфидов щелочных металлов. Из таких растворов были получены тиогерманаты типа Na₆Ge₂S₇ · 9H₂O. Тиогерманаты щелочных металлов и аммония в воде растворимы, тиогерманаты тяжелых металлов – нерастворимы.

Моносульфид германия получается нагреванием смеси GeS₂ и металлического германия, нагреванием GeS₂ в токе водорода при 700-800^оС и осаждением H₂S из солянокислого раствора GeCl₂. GeS образуется так же во время сжигания при недостатке кислорода органических или углистых веществ, содержащих германий и серу. В зависимости от способов моносульфид получается в виде черных кристаллов (g = 4,012 г/мл), аморфного коричневого или темно-красного порошка (g = 3,31 г/мл).

Аморфная и кристаллическая модификации сходны по химическим свойствам, хотя последняя и характеризуется меньшей реакционной способностью.

При нагревании на воздухе выше 350^оС моносульфид окисляется до GeO₂ и SO₂

GeS + 2O₂ = GeO₂ + SO₂

восстанавливается водородом до металлического германия

GeS + H₂ ⇆Ge_(тв) + H₂S

При нагревании в газообразном хлористом водороде образует германохлороформ (GeHCl₄) и сероводород. Кристаллический моносульфид трудно растворим в кислотах, щелочах, в растворах аммиака и сульфида аммония, а аморфный - легко растворим в соляной кислоте с выделением сероводорода, в разбавленной азотной кислоте при нагревании до двуокиси и растворах едких щелочей и сульфидов щелочных металлов.

Галогениды. Наиболее изучены галогениды двух- и четырехвалентного германия. Существование моногалогенидов установлено, но не они не выделены. Дигалогениды – хлорид, бромид, иодит – легко гидролизующиеся на воздухе вещества с сильными восстановительными свойствами. При нагревании диспропорционируют на GeHal₄ и Ge. Растворяются в соответствующих галогенводородных кислотах с образованием комплексных кислот HGeHal₃.

Тетрагалогениды германия – неполярные соединения, растворимые в органических растворителях, легко гедролизующиеся водой с образованием двуокиси германия.

Германиевые кислоты. Диоксид германия растворяется в воде. Его растворы в воде имеют слабокислую реакцию из-за образования метагерманиевой кислоты H₂GeO₃. В растворах существует равновесие между анионами метагерманиевой кислоты и полимеризованными ионами пентагерманиевой и гептагерманиевой кислот

HGeO^3-⇆ Ge₅O₁₁^2-⇆ H₂Ge₇O₁₆^2-

При pH = 6 в растворах присутствуют в основном неполимеризованные ионы, при pH > 11 – обнаруживаются ионы Ge(OH)₆^2-, при pH = 1 – наряду с анионами германиевых кислот присутствуют и катионы германия. C повышением концентрации германия равновесие сдвигается вправо. Пентагерманиевая кислота более сильная, чем метагерманиевая.

Формулы гидратированного оксида германия (IV) и германиевых кислот можно представить следующим образом:

GeO₂ ·H₂O, или H₂GeO₃ – метагерманиевая кислота

GeO₂ · 2H₂O, или H4GeO₄ – ортогерманиевая кислота

2GeO₂ · H₂O, или H₂Ge₂O₅ – дигерманиевая кислота

4GeO₂ · H₂O, или H₂Ge₄O₉ – тетрагерманиевая кислота

5GeO₂ · H₂O, или H₂Ge₅O₁₁ – пентагерманиевая кислота

7GeO₂ · 2H₂O, или H₄Ge₇O₁₆ – гептагерманиевая кислота

2.ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ С УЧАСТИЕМ ГЕРМАНИЯ

2.1. Электродные потенциалы германия в водных растворах

Нормальные обратимые потенциалы германия не измерены. Из-за исключительно малой растворимости его соединений в воде и вследствие необратимых химических реакций, протекающих на поверхности германия, удается экспериментально определить лишь стационарные потенциалы [5].

Вопрос о месте германия в ряду напряжений послужил предметом широкой дискуссии. Так, Холл обнаружил, что германий вытесняет Ag из AgNO₃, но не вытесняет Sn и Bi из растворов их солей. Измеренный им в 1NZnSO₄ и 1NH₂SO₄ стационионарный потенциал Ge оказался равным 0,28 В (н.в.э). В противоположность этому, Эйнеке считает, что германий находится в ряду напряжений между Zn и Sn и должен вытеснять из растворов его солей. Джеф помещает его ниже водорода, а Ленд – между серебром и медью. Все авторы отмечают плохую воспроизводимость своих экспериментальных результатов. Причины такого расхождения в значительной степени связаны с тем, что величина германиевого электрода сильно зависит от количества растворенного в воде кислорода. Удаление кислорода из раствора электролита изменяет стационарный потенциал от -0,05 В до -0,15 В (н.в.э.) [5].