Электрохимическое поведение германия (стр. 4 из 6)

В работе [7] приведены результаты исследования систем CH₃OH – H₂O и CH₃OH – GeCl₄ методами денсиметрии, вискозиметрии, кондуктометрии и вольтамперометрии при 25^оС. Показано, что смешанный растворитель CH₃OH – H₂O обладает удовлетворительной электрохимической устойчивостью в широком диапазоне поляризации и может быть использован для приготовления растворов электролитического германирования.

Методом вольтамперометрии исследованы электродные процессы в системе GeCl₄-(CH₂OH)₂ – H₂O (I) на Ni – катоде (с германиевым анодом). Показано, что смешанный растворитель (CH₂OH)₂-H₂O обладает высокой электрохимической устойчивостью в широком диапазоне поляризации и поэтому может применять в качестве растворителя для приготовления раствора германирования [8].

Пока еще не ясно, почему из водных растворов нельзя получить толстые осадки Ge. Считать причиной этого низкую величину перенапряжения водорода на Ge неправильно, так как в настоящее время установлено, что перенапряжение водорода на Ge велико и близко по своему значению к величине перенапряжения на цинке и кадмии. Вопрос о механизме электроосаждения германия остается открытым и требует своего решения.

2.3. Получение гидрида германия.

Одним из перспективных методов получения германия высокой частоты является гидридный метод, основанный на синтезе германа, его глубокой очистке и термическом разложении.

Химические методы получения германа обладают рядом недостатков, основным из которых является внесение примесей в систему с реагентами-восстанивителями и сложность регулирования скорости процесса [9].

Гидрид германия выделяется на катодах с высоким перенапряжением водорода в том случае, если германий присутствует в электролите. На ртутном катоде в растворах NaOH с добавкой GeO₂ зависимость i_GeH4 от Е катода (определенная по анализам отходящего газа) выражается прямой линией с коэффициентом наклона b = 56 мВ. По данным [4] электрохимическая реакция протекает по уравнению:

GeO₃^2- + 7H₂O + 8e → GeH₄ + 10 OH‾

Полученное значение коэффициента наклона b не дало возможности установить, проходит ли на катоде непосредственное восстановление GeO₃^2- до GeH₄ или же атомарный водород является промежуточным продуктом реакции. Оба варианта приводят к одинаковому значению коэффициента b. Как правило, одновременно на ртутном катоде выделяются металлический германий и водород.

На свинцовом катоде GeH₄ образуется при электролизе растворов GeO₂ в H₂SO₄. Наилучшие результаты дают электролиты следующего состава: 1.5 GeO₂ в 200 см³ 40%-ного раствора H₂SO₄ [5].

В работе [9] изучено влияние различных факторов на процесс восстановления германия (IV) до германа в щелочных электролитах на никелевом катоде. Рабочая поверхность катода равна 0,005 м². Анодное и катодное пространства электролизера разделяли ионообменными мембранами марки МБ-1 или МК-40. Электролит готовили из оксида германия (IV) в электролите состава 20 г/л. Установлено, что электросинтез германа нужно вести при плотности тока порядка 6 кА/м². Концентрация фонового электролита должна быть 2,5 моль/л, дальнейшее повышение NaOH нецелесообразно в связи с уменьшением растворимости оксида германия (IV). Выход германа 50-55%.

В работе [10] описан электрохимический синтез особо чистого германа электролизом 2,5 моль/л NaOH, содержащего 20 г/л оксида германия (IV). Рассмотрено влияние катода (сталь, медь, свинец, никель, олово) на выход германа. Показано, что наибольший выход наблюдается на никелевом и оловянном катодах.

Предполагается, что выделение германа происходит по уравнению реакции:

GeO₃^2- + 7H₂O + 8e → GeH₄ + 10 OH‾

Максимальный выход GeH₄ наблюдается при плотности тока 1,3- 1,4 А/см². Исследования температурной зависимости концентрации германа при плотности тока равной 1 А/см² показало, что максимум концентрации приходится при 100-105^оС (никель- катод).

2.4. Электрохимическое поведение соединений германия (II) и (IV)

Двухвалентный германий в солянокислом растворе восстанавливается на капельном ртутном катоде до металла [3]. Восстановление необратимо. Предельный диффузионный ток восстановления хорошо выражен, величина его пропорциональна концентрации германия, начиная от 1 мкг/мл германия. Потенциал полуволны восстановления Ge (II) в 6 М HCl изменяется от -0,45 до 0,50 В (нас.к.э.) при концентрации 1•10^-4 моль/л германия. С уменьшением концентрации соляной кислоты потенциал восстановления сдвигается в более положительную сторону.

В растворе фосфорноватистой кислоты потенциал полуволны восстановления германия (II) несколько сдвинут в отрицательную сторону по сравнению с солянокислым раствором, что объясняется большей склонностью к комлексообразованию Ge²⁺ с H₃PO₂, чем с HCl.

Изучено полярографическое поведение германия (II) в щелочном растворе. Предельный диффузионный ток восстановления в 1М NaOH также как и в кислых растворах пропорционален концентрации германия. Восстановление необратимо. Потенциал полуволны восстановления изменяется от -0,9 до -0,96 В (нас. к. э.) с изменением концентрации NaOH от 0,2 до 2 М [3].

В работе [11] авторы, изучая полярографическое поведение германия (II) в гипофосфитно-солянокислых электролитах, установили, что процесс восстановления носит диффузионный характер. Наклон кривой Е – lg

составляет 26-30 мВ, что соответствует обратимому электродному процессу с участием двух электронов. Было найдено, что потенциал полуволны восстановления германия (II) сдвигается в сторону отрицательных значений при увеличении концентрации в растворе как гипофосфита натрия, так и соляной кислоты (табл. 2.3). Это явление объяснено способностью ионов

Таблица 2.3

Электрохимическое определение Ge (II) и Ge (IV) методом КП на РКЭ [3]

Фоновые электролиты	E½ (нас.к.э), В	Примечание
Определение Ge(II)
1.	6NHCl	-0,45 до -0,50	Концентрация Ge(II) = 1·10-4 М. При понижении концентрации HCl потенциал восстановления сдвигается в более положительную сторону.
2.	1,85 MHCl	-0,13	При повышении концентрации HCl в растворе равновесие между Ge2+ и GeCl-3 сдвигается в сторону образования последнего.
3.	1,09 NH3PO2	-0,52	E½ сдвинут в отрицательную сторону по сравнению с HCl, что объясняется большей склонностью к комлексообразованию Ge2+с H3P
4.	0,2 –2М NaOH	-0,90 до -0,96	E½ восстановления изменяется от - 0,90 до -0,96% с изменением концентрации NaOH от 0,2 до 2M
5.	NaH2PO4•H2O М1M HCl	-0,24 до -0,27	Потенциал E½ сдвигается в сторону отрицательных значений при увеличении концентрации гипофосфита натрия и HCl
Определение Ge (IV)
1.	0,1M NH3۠∙H2O0,1M NH4Cl	-1,4	В буф. растворе наблюдается 2 волны восстановления.
2.	0,1M NaCl	-1,54	При pH 10,2 определению даже не мешает H2SiO3
3.	0,1MNH3 ·H2O0,1MNH4Clи 0,01% желатина	-1,45
4.	0,05M KCl0,1M H3BO30,1M NaOH	-1,5
5.	NH4OH+NH4Cl	-1,56	pH 8-9
6.	0,25MH3BO3 и KOH	-1,66	pH до 8
7.	0,25M H3BO3,2M KCl и KOH	-1,44	pH до 8
8.	0,13MLiOH	-1,77до 1,79	pH 11,5 – 11,6
9.	0,005 – 0,01MLiOHа). KCl или NH4Clб). NH4Cl+NH4OH	-1,62 ± 0,02-1,6	pH 10 – 11,8 а). pH 6б). pH 8,5 – 10,5необратимый катодный пик
10.	1MNH4Cl+комплексон III	-1,6	pH 8,3 – 9,3. Высота пика пропорциональна концентрации в интервале 5·10-5-10-3 М

двухвалентного германия к образованию комплексов с гипофосфит- и хлорид-ионами.

В работе [12] методами классической и переменно-токовой полярографии изучено поведение германия (II) в гипофосфитно-солянокислых электролитах с целью определения кинетических параметров электродного процесса и уточнения состава комплексов германия (II) в этих растворах. Константы скорости k и токи обмена (i₀) электродного процесса рассчитаны по данным переменно-токовой полярографии. С ростом концентрации HCl от 1 до 10 М значения обоих параметров увеличиваются и изменяются в пределах: k от 1,4•10^-2 до 6,0•10^-2 см/с, а i₀ от 0,68•10^-2 до 2,90•10^-2 А/см². Полученные результаты подтверждают обратимый характер процесса восстановления германия (II) на ртутном капающем электроде в хлоридно-гипофосфитных растворах.

Число координированных лигандов в комплексе германия (II) равно трем. Константы устойчивости комплексных ионов [GeCl₃]^‾ и [Ge(H₂PO₂)₃]‾ равны 5•10¹² и 1•10²¹ соответственно [12].

В [13] исследовано полярографическое поведение германия (II) и (IV) на РКЭ. В области концентраций 1∙10^-5 - 1∙10^-4 М германий (II) наблюдается одна волна восстановления с Е = -0,25 В (н.в.э) (рис.2.2). Константы скорости электродного процесса рассчитанные из данных ПТП для этой области концентраций Ge (II) составляют (1,4 – 6,0)∙10^-2 см/с, что свидетельствует об обратимости процесса. При концентрации Ge (II) более 1∙10^-4 полярографическая волна приобретает форму пика, а при концентрации более 1∙10^-3 М на полярограмме появляется вторая волна с максимумом при

–0,31 В. При дальнейшем повышении концентрации Ge (II) высота первой волны остается практически постоянной, а второй – увеличивается.

Авторы [13] объясняют наблюдаемые эффекты низкой растворимостью германия в ртути (3∙10^-6 % при 20^оС) в результате чего сначала происходит образование гомогенной амальгамы, содержащей