Определение металлических примесей методом атомно-абсорбционной спектрометрии в марганце марки (стр. 4 из 15)
(2)Подобные равновесия можно охарактеризовать с помощью обычных величин, применяемых для описания химических равновесий — степени диссоциации α и константы диссоциации KD. Константу в этом случае выражают через парциальные давления компонентов:
KD =
, (3)α =
(4)Степень диссоциации зависит от температуры пламени, энергии диссоциации соединения, его концентрации и степени влияния на положение равновесия со стороны посторонних компонентов [5]. С увеличением температуры степень диссоциации возрастает, поскольку при этом увеличивается константа диссоциации KD. Энергии диссоциации некоторых молекул приведены в таблице №2. Ввиду различий в энергиях диссоциации молекул степень диссоциации может зависеть от валового состава пробы. Наличие посторонних веществ может сказываться на величине аналитического сигнала и вследствие их влияния на положение равновесия диссоциации. Например, в присутствии высоких содержаний КСl равновесие диссоциации хлорида натрия (2) смещается влево (из-за возрастания pCl), и степень диссоциации снижается. Поэтому градуировочные зависимости, построенные с использованием чистых водных растворов NaCl, могут оказаться непригодными для определения натрия в присутствии КС1. Чтобы избежать погрешностей, следует строить градуировочные зависимости, используя растворы, близкие по составу к анализируемой пробе [5].
Из уравнения (4) следует также, что степень диссоциации уменьшается с увеличением концентрации определяемого вещества. Вследствие этого может нарушиться пропорциональная зависимость между концентрацией натрия в анализируемом растворе и парциальным давлением атомов натрия в пламени и, как результат, наблюдаться искривление градуировочной зависимости [5].
Таблица №2. Энергии диссоциации некоторых молекул.
| Молекула | Энергия диссоциации, эВ |
| NaCl | 4,2 |
| NaI | 3,1 |
| AlF3 | 6,8 |
| AlCl3 | 5,1 |
Возбуждение. Число невозбужденных свободных атомов, способных к возбуждению под действием излучения лампы с полым катодом, определяется в соответствии с распределения Больцмана:
= 
e 
(5)где N* - число частиц в возбужденном состоянии, N0 - число частиц в основном состоянии при тепловом равновесии;
g*, g0 – статистические веса возбужденного и основного состояний;
∆E – разность энергий возбужденного и основного состояний;
k – константа Больцмана (1,38·10-23 Дж·К-1).
Ионизация. Наряду с диссоциацией происходит (особенно интенсивно — при высоких температурах) и нежелательный процесс ионизации свободных атомов:
(6)Для этого равновесия можно записать выражения константы ионизации (KI) и степени ионизации (β):
KI =
, (7)β =
(8)Чем ниже энергия ионизации, тем выше доля ионизированных атомов. Как видно из таблицы №3, явление ионизации особенно заметно в случае щелочных металлов.
Таблица №3. Энергии ионизации атомов некоторых металлов.
| Элемент | Энергия ионизации, эВ |
| Cs | 3,893 |
| Rb | 4,176 |
| K | 4,339 |
| Na | 5,138 |
| Li | 5,390 |
| Ba | 5,210 |
| Mg | 7,644 |
| Cd | 8,990 |
| Hg | 10,430 |
Положение равновесия ионизации непосредственно зависит от парциального давления свободных электронов в пламени. Оно, в свою очередь, может зависеть от состава матрицы. Для поддержания парциального давления электронов на постоянном и высоком уровне к пробе часто (особенно при использовании высокотемпературных пламен таких, как ацетилен-закись азота) добавляют избыток соли легко ионизирующегося элемента, например, натрия или калия. Такие добавки называют спектроскопическими буферами [5].
1.2.4.2 Электротермический атомизатор
Еще один способ атомизации состоит в использовании графитовых трубок, нагреваемых электрическим током. Их часто называют графитовыми кюветами (Львов, 1958 год, Массман, 1970 год). На рис. 5 показано устройство такой графитовой кюветы. Длина трубки составляет обычно от 30 до 50 мм, внутренний диаметр — около 10 мм. Раствор пробы (порядка 10 мкл) вводят в кювету и нагревают ее по специальной температурной программе, подводя напряжение через металлические контакты. Таким способом можно достичь температур порядка 3000 К [5].
Рис. 5. Схема графитовой кюветы для электротермическрй атомизации. I0 – интенсивность падающего света, I – интенсивность прошедшего света.
Путем программируемого повышения температуры до 105-110°С раствор пробы сначала высушивают в защитной атмосфере инертного газа (например, аргона). Затем пробу озоляют, поднимая температуру до 500 — 700°С. В процессе озоления удаляются летучие компоненты матрицы — соединения ртути, органические вещества, некоторые галогениды. При этом также протекает ряд реакций разложения — дегидратация кристаллогидратов и гидроксидов, разложение нитратов. Кроме того, многие компоненты пробы под действием графита восстанавливаются: сульфаты до сульфидов, некоторые ионы металлов — до свободных металлов. При этом также могут образоваться и нежелательные побочные продукты: термически устойчивые карбиды или труднолетучие оксиды, например, бора или фосфора. Затем температуру повышают до 2000-3000 К. При этом происходят процессы диссоциации, восстановления и ионизации, аналогичные описанным ранее в применении к пламенным атомизаторам [5].
1.2.4.3 Гидридная техника
Очень эффективный способ атомизации состоит в превращении определяемого компонента в летучее соединение и вводе его в пламенный (обычно используют водородно-воздушное пламя) или графитовый атомизатор в виде пара или газа. Таким образом можно определять ртуть, обладающую значительным давлением насыщенного пара уже при обычных условиях. Такие элементы, как As, Bi, Ge, Sb, Se, Sn, переводят в летучие гидриды восстановлением боргидридом натрия NaBH4.
Сравнение пламенного и электротермического способов атомизации [5].
В целом о возможностях двух описанных способов атомизации в атомно-абсорбционной спектрометрии можно сказать следующее:
Чувствительность. При электротермическом способе атомизации в атомизатор попадает все количество пробы, а при распылении в пламя — не более 10%. Время пребывания пробы в электротермическом атомизаторе значительно выше, чем в пламенном. Вследствие этого пределы обнаружения при использовании электротермических атомизаторов обычно на несколько порядков ниже [5].
Для повышения эффективности атомизации в пламени в последнее время применяют способ прямого ввода раствора пробы в атомизатор (пламенно-инжекционная техника) [5].
Селективность. Электротермический способ атомизации позволяет непосредственно в ходе анализа удалить из пробы часть компонентов матрицы. Вследствие этого мешающие влияния посторонних компонентов при электротермической атомизации ниже, чем при пламенной [5].
Анализ твердых образцов. При использовании электротермической атомизации существует принципиальная возможность (при проведении соответствующей градуировки) непосредственного анализа твердых образцов (например, биологических тканей или частиц минералов) [5].
Электротермический способ атомизации требует наличия специальных устройств для очень быстрого нагрева печи, применения защитного инертного газа, а графитовые кюветы должны быть изготовлены из сверхчистого графита. Поэтому электротермический способ атомизации более дорогостоящий, чем пламенный [5].
К числу недостатков электротермического способа следует отнести возможность образования в ходе анализа труднолетучих карбидов металлов. Однако этого явления можно избежать, применяя графитовые печи с платформами. Примером может служить изображенная на рис. 6 графитовая трубка со вставленной в нее пластинкой из тантала.
Рис. 6. Графитовый атомизатор с платформой.
Графитовая печь служит в этом случае исключительно для нагрева, а процесс атомизации происходит на платформе. Применяют и печи с платформами, сделанными из графита. Преимущество таких печей по сравнению с обычными состоит в более равномерном нагревании пробы. При этом воспроизводимость результатов анализа значительно улучшается [5].
1.2.5 Монохроматоры
В атомно-абсорбционной спектроскопии роль монохроматора заключается в отсечении лишних линий испускания лампы с полым катодом, молекулярных полос и постороннего внешнего излучения. Диапазон длин волн, представляющий интерес для атомно-абсорбционной спектрометрии, простирается от 193,7 нм (резонансная линия аргона) до 851 нм (линия, используемая для определения цезия). Ввиду слишком широких спектральных полос пропускания использование светофильтров в атомно-абсорбционной спектрометрии невозможно. Его основные детали - это щели, линзы зеркала и диспергирующие элементы, которые разлагают излучение в спектр – дают раздельное изображение спектральных линий (призмы из стекла и кварца и дифракционные решетки). Обычно для монохроматизации используют дифракционные решетки, содержащие 500-3000 штрихов на миллиметр (общее число штрихов достигает при этом порядка 105), обратная линейная дисперсия таких решеток составляет от 0,5 до 5 нм/мм. Но так же используются и призмы из стекла в видимом и инфракрасном участке спектра, кварцевые призмы – в УФ области спектра [1].