Фосфориты образовались в отдаленные геологические эпохи двумя путями: при минерализации скелетов живых существ, населяющих Землю в отдаленные геологические эпохи, и осаждением фосфорной кислоты кальцием из воды. Мировые запасы фосфатного сырья распределяются, по данным 6-го Международного конгресса по удобрениям, следующим образом (в млрд. т Р205): Марокко 21, США—13,5, СССР—7,6, Тунис — 2, Алжир — 1, а всего — 46,7.
Апатит — изверженная порода, широко распространенная в мелкораздробленном состоянии, хотя и в очень небольших количествах в материнских породах, на которых возникли почвы. Но крупные залежи этого минерала крайне редки. Самое большое из них открыто было в 1926 г. в Хибинах (Кольский полуостров) за Полярным кругом. Вскоре его начали разрабатывать, и с тех пор оно является основой советской суперфосфатной промышленности. Незначительные и менее ценные по составу месторождения апатитов имеются на Урале и в Южном Прибайкалье, за рубежом — в Бразилии, Испании, Канаде, США и Швеции, но они пока не эксплуатируются.
Залежи фосфоритов встречаются чаще. Однако Западная Европа лишена их в количествах, пригодных для разработки. Почти нет их и в Азии, кроме Советского Союза и Китая (Юн-нань).
Богатейшие месторождения фосфоритов эксплуатируются в ряде стран Северной Африки (Марокко и частично Тунис, Алжир). Их вывозят во многие государства; импортировала их и дореволюционная Россия. На американском континенте ценные залежи фосфоритов найдены во Флориде, в Теннеси ив других штатах. Наши отечественные месторождения фосфоритов были открыты в конце XVIII века, но изучать их стали позднее— во второй половине XIX столетия. В этом направлении много сделал профессор агрономической химии Петербургского земледельческого института А. Н. Энгельгардт, которому принадлежит и первая успешная попытка применения размолотых фосфоритов для удобрения подзолистых почв Смоленской области. До этого ими мостили шоссе и улицы в городах.
К сожалению, по содержанию фосфора и богатству полуторными окислами, большая часть наших фосфоритов принадлежит к низкокачественным, что затрудняет их переработку на суперфосфат. Наиболее ценное месторождение фосфоритов находится в горах Каратау (Южный Казахстан). Апатит же предварительно надо отделять от сопровождающего его минерала нефелина. Для этого тонко измельченную породу взмучивают в воде, в которую добавлен специальный реагент (тюлений жир, жидкое стекло, керосин). Через воду интенсивно продувают воздух. Реагент пристает к частицам апатита и тем обеспечивает поглощение ими пузырьков воздуха. Частицы апатита всплывают в виде пены, их сливают, а нефелин остается снизу и уносится током воды. Такой метод разделения твердых тел называется флотацией. Обогащенный апатит содержит 39—40% Р2О5,.
Нефелин также находит применение в различных отраслях народного хозяйства. Для кислых почв он служит подходящим источником калия.
По растворимости все фосфорные удобрения могут быть разделены на три группы: 1 — растворимые в воде (легкоусвояемые всеми культурами), 2 — нерастворимые в воде, но растворяющиеся в слабых (в том числе и органических) кислотах и потому также доступные растениям и 3—нерастворимые в воде и плохо растворяющиеся в слабых кислотах, неусвояемые для подавляющего большинства культур, если эти соединения не разлагаются кислыми почвами с появлением более легкорастворимых солей. В мире наиболее распространена первая группа удобрений. К ней относится суперфосфат, который получают из апатитов или фосфоритов.
При действии серной кислотой концентрации 57% и выше «а тонкоизмельченное фосфатное сырье получают смесь монофосфата кальция и безводного сульфата кальция, вытесняют фтористый водород, который улетучивается. Реакция идет следующим путем:
[Ca3(P04)2]3-CAF2 + 7H2S04 + 3H20 = = 3Ca(H2P04)2-H20 + 7CaS04 + 2HF.
На 1 т сырья расходуют около 1 т кислоты и получают до 2т готовой продукции. Поэтому содержание фосфора в удобрении оказывается примерно вдвое ниже, чем в «сходном сырье. В этом главная причина непригодности низкопроцентных фосфоритов для переработки на суперфосфат. Из апатитового концентрата получают суперфосфат, содержащий 18,7—19% P205 в усвояемой для (растений форме. Высший сорт удобрения имеет даже 19,5% Р2О5, в то же время продукция, получаемая при переработке каратауского фосфорита, содержит всего лишь 14% Р2О5 (в исходном сырье 26—29% Р2О5).
Наряду с записанной выше главной реакцией между трех-кальциевым фосфатом и серной кислотой происходят и другие взаимодействия. Так, в местах, где из-за несовершенства перемешивания получается некоторый избыток серной кислоты, трехкальциевый фосфат разлагается полностью:
[Ca3(PO4bb-CaF2+10H2SO4 = 6H3PO4-r-10CaSO4+2HF.
Свободная фосфорная кислота в результате последней реакции присутствует в значительном количестве: около 5% в высшем сорте и до 5,5% —в первом и более низких сортах.
Она обусловливает повышенную кислотность суперфосфата и его гигроскопичность (влаги в нем 12—15%). Приходится нейтрализовать удобрение. Напротив, в местах, где из-за неполного перемешивания получается недостаток серной кислоты, образуется двух-замещенный фосфат кальция (преципитат), который растворим в слабых кислотах. Реакция протекает так:
[Ca3(P04)2]3-CaF2+4H2S04+12H20 = = 6CaHP04-2H20 + 4CaS04 + 2HF.
Таким образом, в состав усвояемых для растений фосфатов входят монофосфат кальция, дифосфат кальция и свободная фосфорная кислота. Монофосфат и фосфорная кислота в сумме дают от 75 до 90% усвояемой P20s. Следовательно, на долю ди-фосфата приходится не более 25—10% P20s от всей усвояемой фосфорной кислоты суперфосфата. Небольшая часть трехкаль-циевого фосфата остается неразложенной. Некоторое количество фосфорной кислоты связывается железом и алюминием. Считают, что 1% окиси железа в фосфатном сырье связывает 2%. а 1% окиси алюминия—1% P20s. Свободная фосфорная кислота в суперфосфате мешает образованию гипса (CaS04-2Н20), поэтому сульфат кальция остается безводным или присоединяет лишь одну молекулу воды на две молекулы CaS04. Сульфат кальция составляет до 40% веса суперфосфата.
Суперфосфат порошковидный — вещество темно-серого (из фосфорита) или светло-серого (из апатита) цвета, с характерным запахом фосфорной кислоты. При внесении в почву он в сравнительно короткий срок превращается в дифосфат кальция:
Са(Н2Р04)2+Са(НС03)2 = 2СаНР04-2Н20 + 2С02.
Эта реакция протекает в нейтральных почвах. При наличии в почве карбонатов превращение частично идет и дальше:
Са(Н2Р04)2 + 2Са(НС03)2=Са3(Р04)2+4Н20 + 4С02.
На почвах кислых, богатых полуторными окислами, возможно образование слаборастворимых и поэтому труднодоступных растениям фосфатов железа и алюминия.
Во всех почвах часть анионов фосфорной кислоты адсорбируется положительно заряженными коллоидными частицами и в этом состоянии остается доступной растениям (фосфатные анионы Н2РО4 И НРО4" вытесняются с поверхности твердых частиц в раствор в обмен на другие анионы, преимущественно НСОз). Микрооргаиизмы также связывают некоторую долю фосфатов, переводя их в состав своего тела. Чтобы уменьшить взаимодействие суперфосфата с почвой, в ней создают удобренные очаги, во-первых, внесением в почву порошковидного суперфосфата порциями и, во-вторых, приданием ему комковатого строения.
Второй путь более приемлем, так как он легко осуществим промышленным способом, улучшает свойства удобрения и более пригоден для механизированного внесения.
Никаких клеящих веществ для производства гранулированного суперфосфата не требуется. Достаточно готовый порошковидный продукт несколько увлажнить и высушить во вращающемся барабане. Образуются гранулы разных размеров. Пригодными считаются те из них, которые имеют в диаметре от 1 до 4 мм. После рассева более крупные гранулы размалывают и вместе с более мелкими из них составляют «ретур». Затем его направляют на повторное гранулирование с новой партией порошковидного продукта. Ретур играет роль центров образования новых гранул. Гранулированный суперфосфат отличается более высоким содержанием усвояемой Р2О5 (19,5—22% против 14—19% в порошковидном), меньшей кислотностью (1—2,5% вместо 5—5,5% в порошковидном) и лучшими физическими свойствами, что обеспечивает хорошую рассеваемость удобрения. При соблюдении ряда предосторожностей его можно вносить даже в смеси с высеваемыми семенами.
Присутствие сульфата кальция (40%) в простом суперфосфате делает его малотранспортабельным удобрением.
Нельзя, правда, сказать, что гипс для всех почв и культур служит только балластом. Для подзолистых и особенно супесчаных почв, с присущим им малым содержанием сульфатов и вообще серы, все удобрения, содержащие сульфат-ионы, более эффективны, чем лишенные их. Ряду культур (бобовые, крестоцветные и другие), потребляющих много серы, гипс в суперфосфате может быть полезным. Но для большинства растений и почв гипс почти бесполезен. Отсюда и возникло стремление избавиться от него при изготовлении двойного и тройного суперфосфата, который называют концентрированным.
Технология производства концентрированного суперфосфата имеет две фазы. В первой из них обрабатывают фосфорит (можно низкопроцентный) серной или соляной кислотой для извлечения свободной фосфорной кислоты. Реакция с серной кислотой при более широком соотношении между кислотой и фосфоритом, чем в случае приготовления простого суперфосфата, была показана выше (стр. 273). Отделив фильтрованием Н3Р04 от гипса, ею обрабатывают новую порцию фосфатного сырья (высокопроцентного) и получают концентрированный суперфосфат, то есть монофосфат кальция с небольшим количеством примесей: