[Ca3(PO4)2]3-CaF2+14H3PO4 + 10H2O = = 10Ca(H2PO4)2-H2O + 2HF.
При разложении фосфорита или апатита соляной кислотой получают фосфорную кислоту и хлористый кальций. Разделение их более сложно, и поэтому последний метод в технике пока мало распространен.
Разработан и внедряется более перспективный способ—возгонка фосфора из низкопроцентных фосфоритов при нагревании их в электропечах или в доменных печах с коксом или антрацитом в интервале 1400—1600°. Выделившийся элементарный фосфор собирается под водой, потом его сжигают в присутствии воздуха и образовавшуюся пятиокись фосфора соединяют с водой; возникает фосфорная кислота.
Р205+ЗН20 = 2НзР04.
Производство дает концентрированный суперфосфат с содержанием не менее 45% усвояемой P2Os- При этом на долю воднорастворимой должно приходиться не менее 85% от усвояемой. Свободная кислотность — не более 2,5%. Удобрение выпускают в гранулированном виде, причем гранулы на 97% должны быть прочные. Что касается диаметра гранул, то от 1 до 2 мм их должно быть не более 40%, от 2 до 4 — не менее 50%.
Имея фосфорную кислоту, можно изготовлять не только концентрированный суперфосфат, но и ряд других ценных удобрений. Еще в предвоенные годы в Кировске (Хибины) был получен при разложении апатитового концентрата фосфорной кислотой суперфосфат, содержащий 50% P2Os в воднорастворимой форме.
По действию на урожай простой и концентрированный суперфосфаты, взятые в эквивалентной дозе по фосфору, дают близкий эффект. Поэтому преимущество концентрированного удобрения заключается в уменьшении затрат на упаковку, перевозку, хранение и внесение в почву.
Это белый или светло-серый порошок. Получают преципитат нейтрализацией фосфорной кислоты известковым молоком (суспензией гидрата окиси кальция):
Н3Р04 + Са(ОН)2=СаНР04-2Н20.
Содержание P2Os в преципитате колеблется в зависимости от качества исходного сырья от 25—27 до 30—35%. Он растворяется в лимоннокислом аммонии и доступен всем растениям. Вносят его под вспашку или культивацию в тех же дозах по фосфору, что и суперфосфат. Преципитат обладает хорошими физическими свойствами, не прослеживается, хорошо рассевается машинами.
Суперфосфатная промышленность — одна из главных потребителей серной кислоты во всем мире, между тем добыча серы и минералов пиритов (сырье для производства H2SOj) не поспевает за ростом потребностей в этой кислоте.
Техническая мысль работает над проблемой бескислотного разложения фосфоритов и апатитов при выработке фосфорных удобрений. Большие успехи достигнуты в области термической переработки. Особенно перспективно изготовление обесфторенного фосфата. Сущность процесса сводится к прокаливанию при 1400—1450° апатита (с добавлением 2—3% кремнезема) или каратауского фосфорита (с прибавлением извести) в присутствии водяных паров. В этих условиях кристаллическая решетка апатита разрушается и 90% фтора удаляется. Получается трехкальциевый фосфат, растворимый в слабых кислотах; при переработке апатита удобрение содержит 30—32% Р2О5, при прокаливании фосфорита — 20—22%. На 70—92% эти фосфаты растворимы в 2%-ной лимонной кислоте, что и указывает сна возможность их положительного действия на растения. Установлено, что при основном внесении суперфосфата и обесфторенного фосфата в равных дозах Р2О5 они близки по эффективности. Обесфторенный фосфат находит применение и для минеральной подкормки животных.
При получении стали из чугуна образуется шлак, хотя и бедный фосфором, но имеющий ценность как фосфорное удобрение. Фосфатшлак содержит двойную соль тетрафосфата и силиката кальция, а также железо, марганец, магний и некоторые другие вещества, имеет от 8 до 12% Р2О5, почти полностью растворимой в 2%-ной лимонной кислоте. Удобрение сильнощелочное. Фосфатшлак не выгодно перевозить на далекие расстояния, его необходимо применять вблизи мест получения на кислых и слабокислых почвах. Мартеновский шлак вносят только как основное удобрение (под вспашку).
В России много месторождений фосфоритов, бедных фосфором и не пригодных для химической переработки. Еще Энгельгардт в конце прошлого века сделал успешные попытки применения тонко размолотых фосфоритов, однако научная разработка этого вопроса принадлежит Д. Н. Прянишникову.
Уже первые эксперименты, проведенные в песчаных культурах с различными растениями, позволили установить, что злаки или совершенно неспособны питаться фосфорной кислотой фосфоритов, или проявляют эту способность лишь в очень слабой степени. Однако горчица и люпин усваивали фосфор фосфоритной муки вполне удовлетворительно. В дальнейшем такая способность выявлена у гречихи, гороха и конопли (правда, к двум последним культурам это относится в меньшей степени). Теперь к этой группе растений причисляют еще донник и эспарцет.
В серии опытов с различными почвами Д. Н. Прянишников показал, что подзолистые и кислые торфянистые почвы делают фосфор фосфорита доступным и злакам. Нейтральные же черноземы к этому неспособны.
В начале текущего столетия до появления работ К. К- Гед-ройца оставалось неясным, каков же механизм разложения фосфорита в почве. Изучая коллоиды почвы, он пришел к заключению (1911) о возможности обменного поглощения почвами не только катионов кальция, магния, калия, натрия, аммония, но и водорода. Последний, накапливаясь в подзолистых почвах, снижает насыщенность их основаниями, повышает потенциальную кислотность. Она и служит средством перевода фосфорита в растворимые соединения.
После К. К- Гедройца ученые установили, что потенциальная кислотность по своей природе неоднородна: наблюдается более активная — обменная и менее подвижная — гидролитическая кислотность. Для прогноза возможности применения фосфорита достаточно знать их суммарное значение в мг-экв. на 100 г почвы.
Доказано, что почва разлагает фосфорит при потенциальной кислотности от 2,5 и выше мг-экв на 100 г почвы (Б. А. Голубев). Действие фосфоритной муки проявляется тем сильнее, чем выше потенциальная кислотность и чем ниже содержание подвижных фосфатов в почве (когда их для питания культур недостаточно).
В разрешение проблемы фосфоритования почв ценный вклад внес А. Н. Лебедянцев. Ему принадлежит мысль о применении фосфоритной муки и в зоне выщелоченных черноземов со значительной потенциальной кислотностью. Он изучал действие фосфорита и суперфосфата на Шатиловской (ныне Орловской) опытной станции. Результаты его работ получили подтверждение во многих других пунктах зоны выщелоченных (северных) черноземов и там, где среди мощных черноземов встречаются выщелоченные.
В дальнейшем подтвердилось, что аморфные фосфориты лучше действуют, чем кристаллические. Еще важнее, однако, тонина размола фосфорита: чем меньше диаметр его частиц, тем выше их удельная поверхность, а следовательно, и возможность более тесного контакта с почвенными коллоидами, несущими на своей поверхности Н-ионы. Все кислоты, находящиеся в почвенном растворе (угольная, прочие минеральные, а также органические), также скорее провзаимодействуют с мельчайшими частицами фосфоритной муки и переведут ее фосфаты в растворимые формы. Опыты на Долгопрудной агрохимической станции имени Д. Н. Прянишникова (Московская область, кислая тяжелосуглинистая оподзоленная почва) показали, что фосфорит тонкого размола (0,08 мм) по влиянию на урожай зерна озимой ржи приближается к суперфосфату (при равной дозе — по 45 кг Р205 на 1 га), в то время как фосфоритная мука более грубого размола (0,17 мм) отставала в действии от суперфосфата.
Д. Н. Прянишников выяснил также роль сопутствующих фосфориту удобрений. Выяснено, что все физиологически-кислые удобрения (аммиачные соли и в меньшей мере — калийные, кроме золы карбоната калия и нефелина) усиливают разложение фосфоритной муки в почве, физиологически-щелочные соли — ослабляют, а нейтрализация почвенной кислотности и вовсе приостанавливает его. Вполне очевидно, что известкование почв перед внесением фосфорита недопустимо, поскольку известь реагирует прежде всего с кислотами почвенного раствора и наиболее подвижной частью потенциальной кислотности (обменной) твердой фазы почвы. Так ограничивается и затягивается на большой срок взаимодействие фосфорита с почвой. Наблюдения показали, что при наличии карбоната кальция в самом фосфорите он не разлагается в почве до тех пор, пока не растворится входящая в его состав углекислая известь. Однако, спустя несколько лет после фосфоритования, когда реакция фосфоритной муки с почвой хотя бы частично произойдет, известкование кислых почв умеренной дозой возможно.
Хорошо разлагают фосфорит кислые торфа. Еще до революции в лаборатории Д. Н. Прянишникова было показано, что при широком отношении между верховым торфом и фосфоритом (100:1) последний полностью переходит в воднорастворимые соединения. Но в столь полном разложении нужды нет. Вполне достаточно, если фосфорит превратится в двухзамещенный фосфат кальция. Исходя из этого установлено, что торфо-фосфоритные компосты можно готовить при отношении торфа к фосфориту 95:5 или 90: 10.
Не следует думать, что для таких компостов годны только верховые торфа. Большинство низинных торфов для того, чтобы разложить фосфорит, также обладает достаточно высокой потенциальной кислотностью. К тому же они значительно богаче азотом и зольными элементами, чем верховые торфа. Для усиления биологической деятельности в торфокомпостах к ним желательно добавлять около 10% навоза или навозной жижи. Через несколько месяцев такие компосты бывают годны для внесения в любые почвы и под все культуры.