При химической переработке растительного сырья методом гидролиза основное значение имеет углеводный состав сырья. С этой точки зрения различают два вида сырья: древесину хвойных пород и пентозансодержащее сырье. К пентозансодержещему сырью относят: древесину лиственных пород, отходы ее механической переработки и одубину − отход получения дубильных экстрактов; растительные отходы переработки сельскохозяйственного сырья; дикорастущие растения; малоразложившийся торф [1].
Пентозансодержащее сырье содержит в 2-3 раза больше пентозанов, чем древесина хвойных пород. Гемицеллюлозы древесины хвойных пород в основном состоят из галактоглюкоманнанов и арабиноглюкуроноксиланов, в то время как для древесины лиственных пород характерны глюкуроноксиланы. По суммарному содержанию углеводов древесина хвойных и лиственных пород примерно равноценна. Теоретически возможный выход моносахаридов при гидролизе составляет 66-72% от абсолютно сухой древесины. На гидролизно-дрожжевых заводах применимо любое сырье. Это связано с утилизацией аспорогенными дрожжами как гексозных, так и пентозных сахаров гидролизата.
В практических условиях на переработку поступают отходы со значительным количеством коры, отличающейся пониженным содержанием полисахаридов. Общее содержание полисахаридов в технологической щепе и древесных опилках составляет 55-65%, в связи с чем выход целевых продуктов гидролиза из технического сырья всегда ниже, чем из окоренной древесины соответствующих пород.
Значительная часть древесины лиственных пород, поступающей на гидролиз, поражена гнилью. С увеличением степени деструкции древесины содержание полисахаридов падает. При гидролизе частично деструктированной древесины отмечено не только снижение выхода общих РВ, но также повышенное содержание в гидролизате редуцирующих веществ неуглеводного строения. Пониженным содержанием полисахаридов отличается тонкомерная древесина лиственных пород от рубок ухода и лесосечные отходы [2].
С технологической точки зрения основной особенностью пентозансодержащего или ксилансодержащего сырья является возможность получения достаточно высокого выхода пищевого ксилита и фурфурола, который зависит прежде всего от содержания пентозанов в сырье. Наиболее богаты пентозанами стержни кукурухных початков и хлопковая шелуха, а также овсяная лузга.
Для гидролизного производства важное значение имеет показатель активной зольности, который обычно выражают количеством серной кислоты, взаимодействующей с минеральными компонентами сырья. Зольность древесного сырья обычно составляет 0,2-0,5%, в связи с чем дополнительный расход серной кислоты при гидролизе древесного сырья обычно в 2-3 раза ниже, чем при гидролизе растительных отходов сельскохозяйственного производства.
На скорость процессов гидролиза, на состав промежуточных и конечных продуктов влияет не только химический состав сырья, но и его физическая структура, плотность, гранулометрический состав.
1.2 Методы гидролиза
Существует большое разнообразие методов и технологических приемов гидролиза растительного сырья, что связано со значительным числом факторов, влияющих на кинетику процесса. На скорость реакции гидролитического расщепления гликозидных связей полисахаридов и реальный выход моносахаридов оказывают влияние химическая микрокинетика и макрокинетические факторы , которые связаны с технологической характеристикой сырья, с техническими приемами гидролиза и конструкцией оборудования [1].
Из кинетических факторов на процесс гидролиза основное влияние оказывают реакционная способность и агрегатное состояние полисахаридов, активность и концентрация катализатора и температура процесса.
При гидролизе растительного сырья разбавленными кислотами процесс гидролиза легкогидролизуемых полисахаридов начинается в гетерогенных условиях и завершается в гомогенных. Гидролиз трудногидролизуемых полисахаридов протекает в гетерогенных условиях, хотя при этом не удается определить границу раздела фаз из-за проникновения раствора катализатора в субмикроскопическую структуру клеточных стенок растительного сырья. Повышение удельной поверхности растительного сырья в результате тонкого механического размола приводит к росту скорости гидролиза полисахаридов. Однако при таком размоле может происходить не только увеличение поверхности, но и активация полисахаридов путем нарушения их надмолекулярной структуры. Перевод полисахаридов в раствор повышает их реакционную способность.
При автогидролизе катализатором процесса является уксусная кислота, образующаяся в результате реакции деацетилирования гемицеллюлоз.
При классификации методов гидролиза по температуре выделен способ активации полисахаридов при замораживании (-10 0С), низкотемпературный гидролиз (25-45 0С) концентрированными кислотами, гидролиз разбавленными кислотами при повышенной температуре (100-190 0С) и высокотемпературный гидролиз (200-250 0С). На практике с целью увеличения скорости процесса гидролиз растительного сырья проводят при повышенной температуре, т.е. используется термический метод подвода энергии и каталитической активации полисахаридов. Наряду с этим в стадии проработки находятся механохимический и радиационный методы повышения реакционной способности полисахаридов при гидролизе. Все промышленные режимы гидролиза осуществляются в неизотермических условиях.
В химической кинетике выделяют гомофазные и гетерофазные процессы. В гомофазных процессах все исходные, промежуточные и конечные вещества находятся в пределах одной фазы; в гетерофазных процессах компоненты образуют более чем одну фазу.
Из макрокинетических факторов на выход моносахаридов основное влияние оказывают диффузионные, гидродинамические и геометрические факторы, а также величина гидромодуля. Если кинетика процесса определяется скоростью диффузионного сближения реагентов, то реакция протекает в диффузионной области. В кинетической области скорость процесса определяется скоростью химических превращений реагирующих веществ. При гидролизе мелкодисперсного сырья скорость диффузионной пропитки гидролизуемых частиц раствором катализатора значительно выше скорости гидролиза. Размер частиц гидролизуемого сырья влияет как на гидродинамику перколяционного процесса, так и на диффузионные процессы выведения сахаров из зоны реакции [2].
Маломодульный гидролиз обычно поводят при величине гидромодуля по свободно удерживаемой влаге. К маломодульному можно отнести гидролиз при рабочем запасе жидкости, соответствующем уровню сырья. Перколяционный гидролиз проводят как при коротком гидромодуле (9-12), так и при высоком модуле (14-18).
Процесс гидролиза может проводиться в статических условиях или в потоке. Под статическими условиями в химической кинетике понимают такие условия, при которых отсутствует принудительный поток реагирующих веществ в заданных направлениях. Основные варианты процесса гидролиза проводятся в динамических условиях: перколяционный гидролиз в потоке раствора катализатора; непрерывный гидролиз в потоке твердой фазы и жидкой фазы.
На процесс вытеснения сахара большое влияние оказывает агрегатное состояние фазы между частицами гидролизуемого сырья. По этому признаку различают парофазный и жидкофазный процессы. Химическая реакция гидролиза при этом протекает в толще гидролизуемых частиц и гидролизуемые полисахариды находятся в твердой фазе, а раствор катализатора − в жидкой фазе.
В химической кинетике рассматривают замкнутые (закрытые) и незамкнутые (открытые) системы. В замкнутых системах возможен обмен энергией с окружающей средой, но не веществом. В эти системы во время реакции не проводится подача исходных веществ и выведение продуктов реакции. Примером замкнутой системы может служить одноступенчатый гидролиз в статических условиях.
Незамкнутые системы обмениваются с окружающей средой веществом и энергией. В незамкнутых системах в реактор подают реагенты или катализаторы либо выдают продукты реакции. К незамкнутым системам в зависимости от технических признаков можно отнести многоступенчатый, перколяционный и непрерывный методы гидролиза [3].
При одноступенчатом гидролизе загрузка сырья и раствора катализатора в реактор проводится до начала реакции, выгрузка всех продуктов реакции − после полного завершения процесса. При многоступенчатом и перколяционном гидролизе сырье и раствор кислоты также загружаются в гидролизаппарат до начала реакции, но гидролизат из реактора отбирают до завершения процесса гидролиза. При перколяционном гидролизе подача раствора катализатора и выдача гидролизата из зоны реакции осуществляется непрерывно.
При периодической загрузке сырья в гидролизаппарат производится многократное повторение цикла: загрузка сырья – гидролиз – выгрузка твердого остатка. Для повышения производительности основного технологического оборудования и стабилизации параметров процесса более предпочтительны непрерывная подача сырья в гидролизаппарат и непрерывная выдача твердого остатка.
На выход моносахаридов при перколяционном гидролизе влияет продолжительность их пребывания в зоне реакции, которая в свою очередь зависит от скорости выдачи гидролизата. Изменяя конструкции устройств для подачи раствора катализатора и выдачи гидролизата, обеспечивают направление жидкостных потоков в вертикальном или горизонтальном направлении. Более благоприятные гидродинамические условия обеспечивает перколяция с восходящим током жидкости.
Технологические параметры гидролиза растительного сырья разбавленными кислотами в значительной степени зависят от реакционной способности гидролизуемых полисахаридов и вида целевой продукции.