Исследование и разработка составов масс высоковольтного фарфора с повышенными электромеханическими характеристиками (стр. 3 из 18)

Е= z_k*2e² ,

n(r_k+r_O^2-)

где 2 и z_k- валентности кислорода и катиона; n– координационное число катиона в расплаве, отвечающее координационному числу катиона в выделяющейся из расплава кристаллической фазе; r_kи r_O² - радиусы катиона и кислорода. Для каждой окиси или силиката технического состава (с примесями) спекающими являются такие добавки или их комбинации, у которых величина E*e² лежит в узких пределах. Для ускорения кристаллизации твердой фазы необходимо образование большого количества сиботаксических областей со строением, близким к e² строению решетки кристаллизующейся фазы [1].

Фазовый состав, структура и свойства фарфора

Основными составными частями фарфора являются стекловидная фаза (50-64 объемн.%), муллит (15-30 объемн.%), кварц (14-30 объемн.%), сравнительно небольшое количество пор и кристобалит. Фазовый состав фарфора и его структура определяются исходным составом массы, технологией ее приготовления (прежде всего дисперсностью) и условиями обжига.

Фарфор имеет типичную гетерогенную структуру (рис. 5). Основная масса нормально обожженного фарфора представлена стеклом и мелкозернистым муллитом в виде округлых или изометричных иголочек. Псевдоморфозы стекла по полевому шпату имеют четкие контуры или сливаются с основной массой его. Кристаллы муллита в них игольчатые, взаимно переплетенные в виде сетки. Длина их достигает 10-40 мкм.

Зерна кварца, распределенные в основной массе, имеют остроугольную или округлую форму; зона оплавления их равна обычно 1-3 мкм. Размер зерен кварца колеблется в широких пределах. Средний размер составляет примерно 15-20 мкм, максимальный достигает 100 мкм.

Фазовый состав отечественного фарфора колеблется примерно в следующих пределах (объемн.%): муллит – 21–22; кварц – 16–18; стекловидная фаза – 60–64.

Свойства фарфора определяются как его фазовым составом, так и структурой.

Образующаяся в фарфоре стекловидная фаза в силу гетерогенного состава массы и незавершенности процессов в обжиге неоднородна.

Различают следующие ее разновидности: полевошпатовое стекло в пределах зерен полевого шпата, в котором растворились кварц и каолинит (псевдоморфозы стекла по полевому шпату), кремнеземистое стекло вокруг зерен кварца, стекло, образующееся за счет растворения кварца в полевошпатовом стекле, стекло, образующееся за счет взаимодействия каолинитового остатка с полевошпатовым расплавом.

Микроструктура изоляторного фарфора (×400)

Рис. 5

В кремнеземистом стекле в отличие от других разновидностей не наблюдается наличие муллита.

Муллит в фарфоре различается по структуре: муллит в виде крупных сравнительно немногочисленных иголочек в участках полевошпатового стекла; сетки кристаллов в пределах зерен каолинита; игольчатые скопления около пор; тончайшие (вплоть до субмикроскопических) скопления. Разновидности первая и третья относятся ко «вторичному» муллиту, вторая и четвертая – к первичному. Муллит разделяется на пластинчатый (первичный), образующийся из глинистых минералов, и игольчатый, образующийся при охлаждении стекловидной фазы.

Первичный муллит при повышенных температурах растворяется в стекловидной фазе и при охлаждении может частично выкристаллизовываться в виде иглоподобного муллита. Этот процесс протекает с большей интенсивностью в расплавах натриевого полевого шпата, чем калиевого, в связи с меньшей его вязкостью.

Д и э л е к т р и ч е с к и е с в о й с т в а. С учетом условий службы изоляторов к фарфору предъявляются высокие требования в отношении его диэлектрических, механических и термических свойств.

Наиболее важной диэлектрической характеристикой фарфора является прочность на пробой (кВ/мм). Величина прочности на пробой преимущественно зависит от количества стекловидной фазы. По данным А.И. Августиника величина электрической, равно как и механической, прочности имеет максимальное значение при оптимальном количестве стекловидной фазы.

Связь между количеством стеклофазы в фарфоре и его пробивной и механической прочностью (по Августинику)

Рис. 6

1 – пробивная прочность фарфора; 2 – механическая прочность фарфора; 3 – количество стеклофазы в фарфоре

Электрическому пробою изолятора предшествует увеличение проводимости фарфора, при наложении на него электрического поля, в связи с происходящим при этом повышением температуры.

Проводимость полевошпатового фарфора имеет ионный характер и определяется преимущественно содержанием в стекловидной фазе катионов натрия и калия. Выше 650ºС в проводимости начинают участвовать ионы алюминия и железа, по другим данным только ионы железа.

Сравнительно высокая проводимость стекловидной фазы фарфора объясняется, таким образом, наличием в ней ионов щелочных металлов. Последние способствуют разрыхлению структуры стекловидной фазы, в связи с чем облегчается движение носителей тока. Подвижность ионов определяется их валентностью и ионным радиусом.

Щелочные ионы наименее прочно связаны; они обусловливают повышенную проводимость фарфора. Интенсивность движения их усиливается под действием электрического поля с увеличением температуры. Характер изменения удельного электрического сопротивления ряда разновидностей фарфора с повышением температуры представлен на рис. 7.

Зависимость удельного сопротивления фарфора от его температуры

Рис. 7 1 – твердого; 2 – электротехнического; 3 – стеатитового; 4 – цирконового (по Русселю и Альбрес-Шенбергу)

Вместе с тем установлено, что введение в стекловидную фазу разных оксидов щелочных металлов в повышенных количествах приводит к понижению электропроводности, что объясняется уменьшением энергии активации носителей тока. Данное явление получило название «нейтрализационного эффекта».

Согласно У.Д. Кингери [2] электропроводность поликристаллического электроизоляционного керамического материала складывается из содержащихся в нем фаз. Заметная проводимость присуща стекловидной фазе, низкая – порам и кристаллам изолятора.

При наличии небольшого количества округлых изолированных и равномерно распределенных пор электропроводность уменьшается почти пропорционально увеличению пористости. Размер кристаллов керамики не оказывает влияния на величину электропроводности.

Г.И. Барашенковым было установлено, что у фарфора, изготовленного на микроклине, альбите и их смесях, tgδвозрастает при уменьшении в них отношения оксида калия к оксиду натрия. Наименьшая величина tgδсоответствует фарфору на микроклине (0.024), наибольшая – фарфору на альбите (0.271). Отмечается значительное возрастание tgδв фарфорах, в которых отношение оксида калия к оксиду натрия составляет менее единицы. Были также установлены уменьшение tgδу фарфора и повышение температуры, соответствующей его возрастанию, при частичной замене оксидов калия и натрия оксидами кальция.

Диэлектрическая проницаемость ε фарфора при замене микроклина альбитом повышается и более резко изменяется с ростом температуры. Полная замена в шихтовом составе фарфора микроклина альбитом вызывает рост ε в 1.4 раза при 20ºС и в 2 раза при повышении температуры до 50ºС.

Удельное объемное сопротивление ρ_υ у фарфора на микроклине выше (4*10¹³ ом*см), чем на альбите (1*10¹⁰ ом*см). Замена микроклина альбитом или уменьшение отношения К₂О к Na₂Oвызывает понижение ρ_υ.

Электрическая прочность фарфора при нормальной температуре мало зависит от соотношения К₂О к Na₂Oв стеклофазе. Однако от этого соотношения весьма существенно зависит температура, при которой наблюдается заметное снижение пробивной напряженности. Уменьшение в фарфоре отношения К₂О : Na₂Oснижает эту температуру. Наиболее высокая температура наблюдалась у фарфора на микроклине (135ºС), наиболее низкая у фарфора на альбите (50ºС). Температуры, соответствующие заметному снижению пробивной напряженности, оказались близкими к температурам, при которых наблюдалось резкое возрастание tgδ. Следовательно, снижение пробивной напряженности при нагреве вызвано резким возрастанием диэлектрических потерь.

В этом же исследовании выявлено, что наличие в полевом шпате оксида кальция благоприятно сказывается на электрической и механической прочности фарфора. В ряде работ отмечается положительное влияние однородности структуры на его электрическую прочность и отрицательное – наличие пористости.

В связи с изложенным выше об электропроводности и диэлектрических потерях фарфора представляется возможным указать некоторые пути улучшения этих характеристик за счет:

1) уменьшения содержания щелочных оксидов;

2) увеличения в стеклофазе соотношения К₂О : Na₂O;

3) замены части щелочных оксидов оксидами щелочноземельных металлов.

М е х а н и ч е с к а я п р о ч н о с т ь. Механическая прочность фарфора, как и всякого керамического материала, определяется свойствами наиболее слабой составляющей его структуры – стекловидной фазы.

Прочность и упругость кристаллического кварца, муллита и фарфора характеризуются следующими (табл.1) величинами (кгс/см²):

Таблица 1 Механические свойства кварца, муллита и фарфора

Свойства	Наименование кристаллической фазы
	Кварц	Муллит	Фарфор
Предел прочности при сжатии, кгс/см2	22000	8300	4000-5500
Предел прочности при разрыве, кгс/см2	850	820	250-500
Предел прочности при изгибе, кгс/см2	1200	980	600-850

Из сопоставления приведенных выше данных следует, что механические свойства фарфора ниже аналогичных свойств содержащихся в нем кристаллических фаз.