Действие минерализаторов зависит также от типа вводимого соединения: фториды щелочных металлов уменьшают выход муллита, сульфаты и хлориды его увеличивают. Добавки фторида и карбоната лития снижают температуру кристаллизации муллита до 550ºС.
Аналогично проявляется действие фторида алюминия, введение которого в количестве 10% (по массе) способствует образованию муллита при 650ºС. Интенсификация образования муллита в присутствии AlF3 объясняется тем, что уже при 300 – 680ºС минерализатор взаимодействует с каолинитом, в результате SiO2 выводится из системы в виде соединения Al2Si2O3(OAlF2)4, равновесие реакции смещается в сторону кристаллизации муллита.
В качестве минерализаторов были опробованы соли Na, K, Li, Ca, Mg, Zn, Al; оксиды - Cr2O3 , TiO2, Fe2O3, ZrO2, MoO3, B2O3, SnO2, известково-натриевое стекло, шлаки, золы и др. Установлено, что индуцированная муллитизация является каталитическим процессом, в ходе которого образуется нестабильная промежуточная фаза. Минерализаторы оказывают влияние на рост, форму и размеры кристаллов муллита, образующихся в фарфоре. Так, на основе результатов петрографического анализа материалов из обогащенного каолина, кварца и полевого шпата, в которые вводили в качестве минерализаторов ZnO, TiO2 и Fе2O3, установлено, что длина и ширина кристаллов игольчатого муллита колебались от 71.1 до 104.2 мкм и от 13.3 до 30.2 мкм соответственно. При этом рост, форма, взаимосцепление и распределение кристаллов муллита были непосредственно связаны с вязкостью и составом расплава, изменявшимися в зависимости от природы минерализатора.
Высокая растворимость муллита в расплаве, содержащем ZnO, устраняла положительное влияние маловязкой стеклофазы на рост кристаллов муллита. В связи с этим микроструктура образцов фарфора, содержащих ZnO, была представлена агрегированными тонкоигольчатыми кристаллами муллита. Повышенная вязкость расплава образцов, содержащих добавки TiO2, препятствовала росту крупных кристаллов, мало растворимых в алюмосиликатном расплаве и поэтому более устойчивых.
В микроструктуре образцов фарфора, содержащих TiO2, обнаружены равномерно распределенные мельчайшие взаимосцепленные иглы муллита. Максимальная вязкость расплава образцов фарфора, содержащих Fе2O3, препятствовала образованию крупных кристаллов муллита и ограничивала возможность их перемещения. В структуре таких образцов преобладали короткие иглы муллита.
Исследовано также влияние минерализаторов H3BO3, MnO2, CaCl2, NaClи RbClна образование муллита при обжиге глины. По эффективности влияния на выход муллита эти минерализаторы были расположены в следующем порядке:
H3BO3 > MnO2 > CaCl2 > NaCl > RbCl.
Выход муллита при 1000ºС возрастает в случае введения добавок. Так, количество муллита, определенное рентгеновским анализом, в образцах, содержащих 20% (молярная доля) добавок и подвергшихся изотермической обработке при 1000ºС в течение длительного стабильного промежутка времени, составляло (%): из чистого каолина – 8.7, с добавкой Li2CO3 – 16.5, LiF– 19.7, MgF2 – 20.7, MgO– 22.5, CuF2 – 27.7, CuO– 29.3%.
Кинетика образования муллита описывается уравнением Таммана:
a= A + B lg t,
гдеa – выходмуллита;
t– время, ч;
Aи B– константы.
Значения А возрастают в порядке перечисления добавок от 5.1 до 20.8; константа В для каолина без добавок равна 1.5, для остальных образцов она находится в пределах 3 – 3.6. По достижении некоторого времени tiвыход муллита стабилизируется.
Минерализаторы оказывают значительное влияние на высокотемпературные реакции каолинита. В образцы каолинита с упорядоченной и неупорядоченной структурой вводили добавки СаО и К2О в виде нитратов, перемешивали в вибромельнице в присутствии шаров из глинозема и изопропилового спирта, затем сушили при 110ºС в течение 24ч. Дифференциально-термический анализ (20 – 1500ºС, скорость 10ºС/мин) показал. Что первый экзотермический пик соответствует образованию центров кристаллизации, второй (при 1275ºС) является результатом быстрого роста кристаллов муллита за счет протекания процессов растворения – осаждения, способствующих образованию аморфной или жидкоподобной фазы, богатой SiO2. Третий экзотермический пик при 1460ºС – результат кристаллизации и роста кристаллов кристобалита.
При введении добавок К2О твердофазовые реакции протекают по границам зерен метакаолинита с образованием соединения, реагирующего с аморфной фазой. Этот процесс сопровождается возникновением модифицированного расплава, что соответствует второму экзотермическому пику на дифференциальной термической кривой. При протекании названной реакции в аморфную фазу, богатую SiO2, поступает некоторое количество К2О, ускоряющего рост кристаллов муллита. При этом наблюдается снижение температуры максимума второго экзотермического пика.
И, наконец, большое количество К2О ускоряет кристаллизацию и рост кристаллов кристобалита, что обусловливает появление третьего экзотермического пика, сливающегося со вторым.
Добавки СаО оказывают подобное действие, но при этом второй пик сдвигается в сторону более высоких температур. При таком смещении реакции аморфная фаза в первичных зернах метакаолинита обогащается вводимыми оксидами. Соответственно кристобалит, образующийся внутри первичных каолинитовых зерен, переходит в расплав. Увеличение количества добавок ускоряет растворение кристобалита. Если количество добавок, температура и продолжительность реакции достаточны, то весь кристобалит растворяется и конечный равновесный состав содержит только муллит и жидкую фазу. При охлаждении жидкая фаза затвердевает, образуя стеклофазу, при этом возможно осаждение вторичного муллита.
Степень превращения каолинита в муллит при обжиге каолинита была определена методом случайного баланса, с помощью которого оценено влияние 28 факторов, включающих 26 добавок-минерализаторов. Найдено, что степень превращения возрастает с повышением температуры обжига, продолжительности выдержки, содержания добавок MgSO4, Cr2O3, K2CO3 уменьшается с увеличением количества добавок CaF2 и Na2SiF6. Этот метод позволил выделить два парных фактора, положительно влияющих на степень превращения, а именно: введение комплексных добавок, представленных MgSO4, B2O3 и MnO, P2O5.
Результаты данной работы служат подтверждением целесообразности использования в качестве минерализаторов сложных добавок.
Роль минерализаторов выполняют также примеси, содержащиеся в природных сырьевых материалах. Из исходных каолинов прессовали образцы, обжигали их в электропечи при температурах 1200, 1300, 1400ºС. Образцы одной серии были обожжены в производственной туннельной печи при 1410ºС. Более длительный обжиг в туннельной печи и восстановительная атмосфера процесса обусловливали повышение плотности образцов, а также образование в них стеклофазы в большем количестве. Электронно-микроскопический анализ показал, что при термической обработке каолинит превращается в первичный муллит, при охлаждении после обжига из расплава кристаллизуется вторичный муллит в виде игл.
В образцах исключительно чистых каолинов, не содержащих примесей, которые выполняют роль минерализаторов, образование вторичного муллита не наблюдалось.
Муллит игольчатой формы является продуктом превращения каолинита, в результате которого из него выделяется диоксид кремния, ряд природных примесей задерживается в кристаллической решетке. Fe2O3 рассматривается как единственная добавка, которая образует с муллитом твердый раствор. При этом действие минерализаторов объясняется уменьшением поверхностной энергии кристаллов, что обусловливает их рост.
Установлено, что особенно эффективно действуют комплексные добавки. При одновременном введении в состав керамических масс из гидрослюдисто-каолинитовой глины добавок MnO2 и NaFзначительно повысилась степень интенсификации спекания и улучшились физико-механические свойства по сравнению со свойствами исходной глинистой системы. Отмечено также значительное улучшение эксплуатационных свойств керамических материалов: кислотостойкость повысилась на 9% и щелочестойкость – на 27%.
Такое положительное изменение свойств глинистых систем при добавке минерализаторов связано с совершенствованием формирующейся при их термической обработке кристаллической структуры. Это подтверждено данными рентгенофазового анализа. Образцы гидрослюдисто-каолинитовой глины с добавками минерализаторов после термической обработки отличались от образцов без добавок значительно большей интенсивностью и степенью охарактеризованности рефлексов муллита (0.540, 0.288, 0.269, 0.254, 0.22 нм), что свидетельствует о росте его количества и совершенствовании морфологии кристаллов. Практическим результатом этих исследований явилась разработка состава массы для получения фасадных плиток при скоростном обжиге.
Активирующее действие минерализаторов на процесс спекания керамических масс связано не только со структурой образующихся при обжиге кристаллических фаз, но и со структурой силикатного расплава, широкое применение для объяснения поведения которых получила теория «экранирования» Вейля.
Так, введение в полевошпатовый расплав добавок с легкополяризуемыми катионами (B3+, Ti4+, Mn2+), улучшающими экранирование малополяризуемых катионов – стеклообразователей, способствует повышению реакционной способности расплава, что обусловливает интенсификацию процесса образования фарфора. При этом улучшаются условия для насыщения валентных связей комплексообразующих катионов (Si4+, Al3+) за счет экранирования их подвижными анионами кислорода, которые связаны с легкополяризуемыми катионами минерализатора.