Таблица 1.1 Основные свойства ДТЭП на основе различных полимеров, и "Сантопрена" фирмы "Монсанто" (США)
| Показатели | СКЭПТ-ПП | Сантопрен | СКИ - ПА | НК - ПП |
| Условная прочность при растяжении, МПа | 7-20 | 7-27 | 15-30 | 6-20 |
| Относительное удлинение, % | 150-400 | 375-600 | 200-370 | 200-500 |
| Напряжение при 100% удлинении, МПа | 6-15 | 2-10 | 78-96 | - |
| Твердость по Шору | 75-95 | 64-97 | 49-100 | 60-70 |
| Сопротивление раздиру, кН/м | 30-45 | 26-112 | 2-3 | - |
| Температурный интервалработоспособности,°С | -50+150 | -50+150 | -40+150 | - |
По сравнению с обычными резинами на основе СКЭПТ и ХСПЭ, ДТЭП на основе СКЭПТ и ПП имеют более высокую термостойкость и стойкость к набуханию в агрессивных средах и приближаются по маслостойкости к резинам на основе полихлоропрена.
В зависимости от соотношения каучук-полиолефин можно получать ДТЭП с широким спектром свойств: от эластичных до ударопрочных.
Таблица 1.2 Основные физико-механические показатели ДТЭП на основе СКЭПТ-ПП
| Показатели | Содержание ПП, м. ч. | ||||||
| 25 | 30 | 40 | 50 | 60 | 70 | 80 | |
| Прочность при разрыве, Мпа | 5,4 | 7,3 | 9,1 | 9,5 | 16,8 | 16,6 | 14 |
| Относительное удлинение при разрыве, % | 170 | 270 | 320 | 250 | 430 | 390 | 120 |
| Остаточное удлинение при разрыве, % | 10 | 36 | 52 | 68 | 240 | 260 | 64 |
| Сопротивление раздиру, кН/м | 36 | 36 | 55 | 67 | 81 | 105 | 113 |
| Температура хрупкости, 0С | -61 | -61 | -60 | -58 | -58 | -56 | -56 |
В целом для широкой гаммы ДТЭП характерны следующие свойства:
1. Твердость ДТЭП позволяет производить изделия от гибких до полужестких и жестких, сохраняя при этом благоприятные механические свойства
2. Плотность ДТЭП значительно ниже плотности вулканизованной резины. Это дает возможность уменьшить вес детали на 30% без ущерба для эксплуатационных свойств.
3. Прочностные характеристики - прочность при разрыве, модуль при 100% удлинении, сопротивление раздиру - имеют достаточно высокие значения и зависят от типа материала.
4. Относительные и остаточные удлинения при растяжении и сжатии представляют существенный скачок для термопластичных материалов. Относительные удлинения при разрыве имеют хорошие значения для всех сортов материала, значения остаточной деформации при сжатии и 100% -ном удлинении для мягких сортов ДТЭП делает их пригодными для многих областей применения, в которых до сих пор использовались лишь вулканизованные резины.
5. Температура хрупкости для многих сортов ДТЭП находиться ниже - 50оС. Многие сорта обладают достаточно высокой степенью низкотемпературной эластичности [5].
Вулканизация эластомера приводит к изменению механических свойств рассматриваемых материалов. Так, в работе [19] показано, что предельные деформации смесей, содержащих сшитую каучуковую фазу, увеличиваются при ударном растяжении. Авторы работы [20] изучали влияние степени сшивки эластомера на деформацию композиций ПП и СКЭПТ. Оказалось, что механические характеристики смесей, содержащих вулканизованный СКЭПТ, выше, чем аналогичные показатели для ТПЭ на основе невулканизованного СКЭПТ.
По данным работы [21] динамическая вулканизация инициирует специфические деформационные процессы в ДТЭП. Характер последних определяется соотношением компонентов исследованных смесей. При малом содержании СКЭПТ или ПП (≤0.25 об. долей) механические характеристики в основном определяются матрицей - ПП в первом случае и СКЭПТ во втором. При содержании ПП в диапазоне 0.25-0.75 об. долей на начальной стадии деформируется в основном ПП - матрица, а на последующих стадиях - матрица (ПП) и дисперсная фаза (сшитый СКЭПТ) практически раздельно. При этом согласно полученным данным, частицы каучуковой фазы отслаиваются от матрицы ПП на стадии образования шейки, после достижения предела текучести ПП и СКЭПТ деформируются отдельно.
В полибутадиеновой цепи последовательное присоединение мономерных звеньев может происходить либо в положении 1,4 либо в 1,2. Наличие в 1,2-полибутадиене ассиметричного атома приводит к возможности проявления оптической изомерии элементарных звеньев, конфигурации которых соответствуют изотактической и синдиотактической формам [22].
Полибутадиен с высоким содержанием винильных звеньев (СКД-СР) получают растворной полимеризацией бутадиена-1,3 в присутствии каталитической системы н-бутиллитий (БЛ) - диметиловый эфир диэтиленгликоля (ДГ). В целях снижения текучести полимера, особенно при повышенных температурах, в систему вводят сшивающий агент - 0,05-0,12 % мас. дивенилбензола [23]. Переработка СКД-СР из-за ряда его специфических свойств (особенности микростроения, узкого ММР) затруднена [24].
Высокое содержание 1,2-звеньев придает каучуку исключительную стойкость к термоокислительной деструкции и высокое сопротивление тепловому старению. Вследствие отсутствия токсичных компонентов этот каучук можно применять в изделиях, контактирующих с пищей или кожей человека.1,2-ПБ имеет возможность разрушаться под действием микроорганизмов, что важно для снижения загрязнения окружающей среды. С увеличением содержания 1,2-звеньев в пределах всего диапазона линейно снижается температурный предел хрупкости и возрастает коэффициент термоокислительного старения резин.
В работе [25] исследовали структурные параметры каучуков по результатам их испытаний в интервале температур от - 180оС до 200оС динамическим механическим методом с применением обратного крутильного маятника. Температурный переход в области - 116÷-125оС (β-переход) соответствует температуре хрупкости каучуков. Наиболее интересным является α-переход, связанный с расстеклованием полибутадиена конфигурации 1,2 и соответствующий его температуре стеклования. Для СКД-СР Тс= - 20÷-30оС. Максимум механических потерь находиться в интервале температур - 96÷-100 оС (α 1-переход). По своему положению и значению этот переход соответствует Тс полибутадиена конфигурации 1,4. Анализ литературных данных показывает, что при полимеризации бутадиена в растворе с применением бутиллитиевых катализаторов наблюдается образование микроблоков цис - и транс - 1,4-конфигурации. Поэтому можно полагать, что обнаруженный α 1 переход обусловлен наличием в СКД-СР упорядоченных фрагментов 1,4-ПБ. Эти фрагменты, обладая большей подвижностью, чем ПБ-1,2 способствуют улучшению низкотемпературных свойств резин на основе СКД-СР. Их Тхр значительно ниже, чем у аналогичных по составу резин из СКБ, а наименьшую Тхр имеют резины с максимальным содержанием фрагментов 1,4-ПБ. В высокотемпературной области исследуемые каучуки также характеризуются наличием ряда максимумов механических потерь. У СКД-СР происходит резкое увеличение текучести при температурах выше 40оС. Обнаружены максимумы механических потерь в области 100÷123оС (α’-переход) и 158оС (α”-переход), которые, вероятно, можно отнести к плавлению кристаллитов из изо - и синдиотактических микроблоков ПБ-1,2 Наличие микроблоков ПБ-1,2 оказывает влияние на технологические свойства резиновых изделий на основе СКД-СР. Очевидно, образование микроблоков ПБ-1,2 приводит к уменьшению подвижности цепей эластомера в результате увеличения физического взаимодействия между ними и ухудшению технологических свойств резиновых смесей из СКД-СР.
В работе [35] исследовали зависимость физико-механических свойств вулканизатов на основе 1,2-полибутадиенов (СКД-СР, СКДЛБ) от микро - и макромолекулярной структуры каучуков. С увеличением содержания винильных звеньев скорость вулканизации повышается, что обусловлено тем, что скорость процесса вулканизации больше зависит от количества двойных связей основной цепи, которое уменьшается с увеличением доли боковых винильных звеньев. Степень вулканизации с повышением 1,2-звеньев уменьшается, о чем свидетельствует тенденция к снижению напряжения при удлинении 300% и твердости, увеличению относительного удлинения и остаточной деформации. С ростом количества 1,2-звеньев повышается сопротивление тепловому старению вулканизатов, что обусловлено применение СКД-СР и СКДЛБ (с содержанием 1,2-звеньев не менее 70%) в изделиях, работающих при высоких температурах в абразивной и асботехнической отраслях промышленности. Микроструктура полимера и связанная с ней молекулярная подвижность значительно влияют на температуру стеклования полимера, которая повышается с увеличением доли винильных звеньев. Таким образом, из исследованных молекулярных параметров наибольшее влияние на кинетику, степень вулканизации и соответственно на комплекс технических свойств изделий оказывает микроструктура полимера.
ПБ с повышенным содержанием 1,2-звеньев является материалом с контролируемым уровнем кристалличности. Полимеризация в растворе позволила получить 1,2-бутадиеновые каучуки более совершенной структуры (высокая чистота, линейность, отсутствие геля) с улучшенными прочностными, эластическими и усталостными свойствами [26].
В работе Л.В. Адамовой [27] "Термодинамическая устойчивость и механические свойства смесей изопренового и бутадиенового каучуков" исследовали два промышленных стереорегулярных каучука - цис - полиизопрен (СКИ-3) и 1,4-цис - полибутадиен (СКД) и нестереорегулярный полибутадиен СКД-СР, содержащий 78% 1,2 - звеньев, и смеси СКИ-3 с обоими полибутадиенами. Абсолютные значения энергии Гиббса смешения каучуков возрастают при переходе от стереорегулярного СКД к нерегулярному каучуку СКД-СР. Это связано, по мнению авторов, с уменьшением упорядоченности ассоциатов однородных макромолекул полибутадиена в двухфазной системе, что увеличивает вероятность образования смешенных ассоциатов, т.е. способствует образованию совместимости структур в смесях. В соответствии с этим все вулканизаты смесей, содержащие СКД-СР, характеризуются одной температурой стеклования, закономерно изменяющейся с составом композиции.