Влияние содержания 1,2-полибутадиена на свойства динамических термоэластопластов (стр. 5 из 10)
1.6 Особенности термического старения
Старение СКЭПТ и 1,2-полибутадиена
Термостойкость - способность резин сохранять свойства при действии повышенной температуры. Обычно этим термином обозначают сопротивление термическому старению, в процессе которого происходит изменение химической структуры эластомера. Изменение свойств резин при термическом старении необратимо [30].
Одним из специфических свойств полимеров содержащих виниловые звенья (СКД-СР), является придание готовым изделиям высокого сопротивления тепловому старению и стойкости к термоокислительной деструкции. Термоокисление 1,2-ПБ на воздухе сопровождается во всех случаях дополнительным структурированием по 1,2-звеньям. Очевидно, при этом густота сетки вулканизата становится выше оптимальной, что приводит к снижению прочности после старения [31].
Считают, что серосодержащие вулканизующие системы способны обеспечить работоспособность резин из СКЭПТ при температурах не выше 150°С; для применения этих резин при более высокой температуре необходима вулканизация органическим пероксидом. Пероксидные вулканизаты СКЭПТ оказались более термостойкими, чем серные вулканизаты СКЭПТ. Увеличение степени непредельности СКЭПТ выше 1% или чрезмерное повышение содержания пероксида снижает термостойкость резин. При термоокислении вулканизатов двойных сополимеров происходят компенсирующие друг друга процессы деструкции и сшивания цепей, в результате чего свойства вулканизатов (сопротивление разрыву, относительное удлинение при разрыве, модули) изменяются незначительно [32]. В случае вулканизатов тройных сополимеров преобладают реакции сшивания, и механические свойства изменяются в большей степени: наблюдается рост модулей при снижении прочностных и эластических показателей.
Старение ДТЭП
При эксплуатации ДТЭП, особенно при повышенных температурах, велика вероятность снижения физического взаимодействия, фазового расслоения и, следовательно, ухудшения свойств таких материалов. Поэтому для разработки наиболее эффективных композиций и материалов на их основе необходимо знание закономерностей изменения структуры и свойств ДТЭП в процессе длительного термического старения при различных температурах.
В работе Донцова А. А [33] исследовали закономерности изменения свойств и структуры ДТЭП на основе СКЭПТ и ПП в процессе старения при 70-1500С в свободном и напряженном состоянии. При длительном старении на воздухе при 1250С упруго-прочностные свойства ДТЭП, полученных в присутствии серосодержащих вулканизующих систем, изменяются незначительно. При температуре 1500С, близкой к температуре плавления термопласта, наблюдается резкое падение упруго-прочностных характеристик всех ДТЭП.
Следует отметить, что при старении традиционных вулканизатов уже при температуре 1250С показатели прочности при растяжении и особенно относительного удлинения при разрыве уменьшаются при одновременном увеличении напряжения при удлинении, по-видимому, в результате процессов структурирования ДТЭП [34].
Для выявления причины изменения свойств ДТЭП были исследованы изменения в их структуре при старении. Исследования показали, что степень сшивания эластомерной фазы в процессе термического старения практически не изменяется, в то время как для обычных вулканизатов на основе СКЭПТа с различными вулканизующими системами наблюдается ее увеличение. Следовательно, сопротивление термическому старению эластомерной фазы в ДТЭП возрастает по сравнению с традиционными вулканизатами на основе СКЭПТ.
Таким образом, можно предположить, что изменение свойств ДТЭП при старении связано с процессами, протекающими в фазе термопласта и граничном слое. Повышение температуры или времени старения приводит к ослаблению межфазного взаимодействия в ДТЭП, в результате чего увеличивается вероятность отслаивания частиц эластомера от матрицы термопласта. Наряду с этим происходят структурные превращения в термопласте, которые наиболее заметны при температурах, близких к температурам плавления термопласта. Ниже этой температуры материал обладает высокими физико-механическими показателями и может надежно эксплуатироваться в течение длительного времени.
1.7 Области применения ДТЭП
Наибольшее количество патентов (около 40%) относится к термоэластопластам, полученным путем динамической вулканизации - смешивания эластомеров с термопластом при одновременной вулканизации эластомера.
Наиболее характерными областями применения динамически вулканизованных ДТЭП являются: резинотехнические изделия (литые колеса, набивки и уплотнения, диафрагмы, трубчатые изделия, шлифуемые уплотнения, муфты сцепления, виброизоляторы, поршни, соединительная трубная арматура и др.); изделия для автомобильной промышленности (бамперы автомобилей, оболочки рукавов и шлангов, электроизоляторы и ударные амортизаторы, сливные трубы, вакуумная арматура, пробки, уплотнения втулки и т.д.); промышленные рукавные изделия (для гидрантов, поливных шлангов и др.); электротехнические изделия (электрические штепсельные разъемы и клеммы, вилки и гнезда, изолирующие шины, изоляция проводки и кабелей); медицинские изделия (уплотнители клапанов аэрозольных упаковок, пробки, соски, катетеры, рукава для мембранных насосов и др.); детали для технологического оборудования в пищевой промышленности.
Термоэластопласты, применяемые при изготовлении пробок для лекарственных препаратов, получают динамической вулканизацией смеси, включающей бутилкаучук (галагенированный), полипропилен, гидрированный трехблочный сополимер изопрена и стирола, полибутиленовый пластификатор. При заборе лекарства из емкостей шприцем без удаления таких пробок в игле шприца остается минимальное количество микрокрошек.
Для медицинских целей применяют также новый вид ДТЭП - древовидный. Эти эластомеры состоят из древовидного эластомерного блока с низкой температурой стеклования (высокоразветвленного полиизобутилена), на концах ветвей которого расположены жесткие полимерные блоки с высокой температурой стеклования (стирольные блоки). Такие эластомеры применяют для изготовления протезов, имплантируемых в организм человека.
На мировом рынке появились новые типы ДТЭП, получившие название Super-TPV. Супер-ТПЭ обладают высокой температуро- и маслостойкостью и могут быть использованы для получения изделий, которые до настоящего времени изготавливались из специальных эластомеров высокого класса, например деталей, эксплуатирующихся в моторном отсеке автомобиля. Данные ТПЭ могут также занять ниши, связанные с изготовлением устройств связи и потребительских товаров, предназначенных для использования в нестандартных условиях [28].
2. Объекты и методы исследования
2.1 Материалы
В работе использовали каучуки 1,2-полибутадиен марки СКД-СР, полученный на Ефремовском заводе синтетического каучука, и СКЭПТ марки 712, предоставленные голландской фирмой DSM.
1,2-полибутадиен
Нестереорегулярный каучук СКД-СР, серийная продукция
Вязкость по Муни - 31
Пластичность по Карреру - 0,54
Эластическое восстановление - 1,1 мм
Технологические свойства по Брабендеру - 2,63
Текучесть при 90оС - 166мм/час
Микроструктура:
Содержание 1,2-звеньев - 68 %
Содержание 1,4-цис-звеньев - 6,6 %
Содержание золы, масс. % - 0,04
Содержание антиоксиданта АО-300 - 0,42%
Характеристикиэтиленпропилендиенового каучука приведены в табл.2.1.1.
Таблица 2.1.1 Характеристики этиленпропилендиенового каучука СКЭПТ марки 712 (данные фирмы DSM)
| Соотношение звеньев этилен: пропилен,% | Содержание этилиденнор-борнена, масс. % | Вязкость по Муни ML1+4,1250С |
| 52: 48 | 4.5 | 63 |
В качестве матричных полимеров использовались ПЭНД марки 276-73 и ПП марки Каплен 01030. Их характеристики приведены в табл.2.1.2.
Таблица 2.1.2 Характеристики термопластов
| Наименование показателей | Термопласт | |
| ПП Каплен 01030 | ПЭНД-276-73 | |
| Плотность, г/см3 | 0.900-0.910 | 0.958-0.963 |
| Показатель текучести расплава, г/10 мин. | 25,0 | 4,9 |
| Прочность при разрыве, МПа | 35,6 | 41 |
| Относительное удлинение, % | 10 | 324 |
| Степень кристалличности, % | 64 | 40 |
Вулканизующая система
Для получения динамических вулканизатов использовали серную вулканизующую систему. Состав вулканизующей системы: сера, окись цинка, стеариновая кислота, альтакс, тиурам.
Рецептура вулканизующих систем приведена, в таблице 2.1.3 [38].
Таблица 2.1.3 Рецептура вулканизующих систем на100 вес. ч. СКЭПТ
| Компоненты | Вес. ч. |
| ZnO | 1.88 |
| Сера | 0.75 |
| Стеариновая к-та | 0.75 |
| Тиурам Д | 0.53 |
| Альтакс | 0.19 |
2.2 Оборудование
1. Лабораторные вальцы с обогревом СМ800 550/550.
Характеристики вальцев:
Основные размеры рабочих поверхностей валков, мм: передний и задний диаметр 550, длина 800. Фрикция 1: 1,08. Мощность электродвигателя 22 кВт.