Однако развитие современных процессов получения вискозных волокон позволяет значительно снизить присущие им недостатки за счет использования новых решений в технологии и аппаратуре. [4]
Одной из ответственных стадий в технологическом процессе является стадия приготовления щелочной целлюлозы, где, в основном, закладываются предпосылки высокого качества вискозы. Стадия приготовления щелочной целлюлозы называется стадией мерсеризации, из-за того, что на этой стадии происходит обработка целлюлозы 18% раствором NaOH. Совместно с ПКБ "Пластмаш" и заводом "Сибволокно" разработаны новые установки непрерывной мерсеризации различной производительности (30-60 т/сут) вискозной нити и волокна, имеющие следующие отличия от действующих [8]:
периодический роспуск целлюлозы в специальных аппаратах с загрузкой целлюлозы кипами (а не листами) с постоянной продолжительностью мерсеризации независимо от изменения производительности установки при эксплуатации;
высокий уровень стабилизации состава щелочной целлюлозы до и после отжима (колебание содержания альфа - целлюлозы не превышает 0,5%);
высокая степень измельчения щелочной целлюлозы при одноступенчатом измельчении (75-85 г/л насыпной массы);
автоматизированная система управления, работающая на современном программном обеспечении;
возможность механизированной замены комплексного перемешивающего устройства (роторного агрегата) при ремонте мерсеризатора.
Возможен метод двойной мерсеризации целлюлозы с двумя отжимами после первой (предварительной) и второй (окончательной) мерсеризации, которую целесообразно проводить после предсозревания. В этом случае появляется возможность удалить из щелочной целлюлозы низкомолекулярные фракции, образующиеся в процессе окислительной деструкции целлюлозы. Достоинствами метода является то, что щелочная целлюлоза характеризуется более низким содержанием гемицеллюлоз и более высокой реакционной способностью, что должно облегчить получение высокопрочных вискозных волокон, по сравнению со щелочной целлюлозой полученной традиционным способом. Кроме того, при двойной мерсеризации сокращается расход сероуглерода при ксантогенировании. Это приводит к снижению содержания свободной щёлочи в щелочной целлюлозе, и, следовательно, к уменьшению расхода сероуглерода на побочные реакции. Однако, при этом способе мерсеризация и особенно регенерация щелочи осложняется. Резко увеличивается мощность содовой станции, где готовятся два рабочих раствора мерсеризационной щелочи и собираются два раствора отжимной щелочи. [9]
В вискозе, применяемой для производства штапельного волокна, содержится 9-10% целлюлозы и 5,5-6,0% едкого натра, то есть на 1 кг целлюлозы приходится примерно 0,6 кг едкого натра. В щелочной целлюлозе содержание едкого натра не превышает 0,47 кг/ кг (15/32%). Недостающие 0,13 кг/ кг обычно вносят с растворительной щелочью. Такой способ производства щелочной целлюлозы представляет интерес, в котором сразу получают щелочную целлюлозу, содержащую всё количество едкого натра, необходимое будущей вискозе. Такой процесс реализован в аппаратах ВА. Полученная щелочная целлюлоза содержит 26,5% целлюлозы и 16,0% едкого натра. Этот способ характеризуется высокой экономичностью, однако, широкого распространения не получил из-за периодичности процесса и недостаточной фильтруемости вискоз. Съем профильтрованной вискозы, получаемой в аппаратах ВА, не превышает 1,2 м3 с 1м3 фильтрующей поверхности, тогда как в обычном процессе он достигает 2,0 - 2,5 м3/м2.
Для снижения межмолекулярного взаимодействия и облегчения перевода в растворимое состояние щелочную целлюлозу подвергают ксантогенированию. Под ксантогенированием понимают комплекс химических и физико-химических процессов, протекающих при взаимодействии щелочной целлюлозы с сероуглеродом. Процесс ксантогенирования протекает в гетерогенных условиях многофазной системы.
В общем случае в начале процесса можно выделить следующие фазы:
газовая многокомпонентная фаза переменного состава, состоящая из паров сероуглерода, воды и азота;
две жидких фазы - сероуглерод и многокомпонентная щелочная фаза, состоящая из аморфной набухшей целлюлозы, едкого натра, воды и небольшого количества сероуглерода;
твердая фаза, состоящая из кристаллических или близких по своей степени упорядоченности к кристаллическим участкам щелочной целлюлозы.
В зависимости от содержания целлюлозы в реакционной массе и, соответственно, её гетерогенности различают следующие разновидности процесса ксантогенирования:
сухое ксантогенирование; содержание целлюлозы 28-35%;
мокрое ксантогенирование; содержание целлюлозы 18-24%;
эмульсионное ксантогенирование; содержание целлюлозы 1-5%.
Наибольшее распространение получило сухое ксантогенирование, которое иногда называют ксантогенированием в волокнистом состоянии. Процесс ведут при достаточно высокой температуре 26-35 0С, так что значительная часть сероуглерода находится в газообразном состоянии.
Мокрое ксантогенирование, рекомендуемое для ускорения процесса и повышения качества вискозы, проводят обычно при более низких температурах (18-240С) с добавкой дополнительной щелочи. Сероуглерод находится в большей мере в жидкой фазе.
Эмульсионное ксантогенирование чаще применяют в исследовательских целях, например, для определения реакционной способности целлюлозы. Практически весь сероуглерод находится в эмульсированном состоянии в виде жидкой фазы.
В промышленности основным является способ сухого ксантогенирования в ксантогенераторах периодического действия.
Для интенсификации процесса ксантогенирования целесообразен переход к непрерывному ксантогенированию. Это возможно при переходе к мокрому ксантогенированию или проведении сухого ксантогенирования при повышенной температуре и упругости паров с использованием эффекта дополнительного ксантогенирования во время растворения ксантогената.
Продолжительность мокрого ксантогенирования может быть сведена до 30 мин. Однако, для осуществления непрерывного ксантогенирования по мокрому способу необходимы интенсивные смесители непрерывного действия, например, шнеки, которые в следствие высоких напряжений сдвига нельзя выпускать в расчете на производительность выше, чем 10-15 т/сут по целлюлозе.
Второе направление - сухое ксантогенирование при повышенной температуре и упругости паров сероуглерода - оказалось более перспективным. Оно реализовано в промышленном масштабе фирмой "Кемтекс". В ксантогенатор производительностью 50-60 т/сут по целлюлозе щелочная целлюлоза подаётся в циклон и через герметичный бункер поступает на ленту транспортера, расположенную в герметичной ёмкости. На ленту сероуглерод подаётся через дозатор. Частично проксантогенированная щелочная целлюлоза пересыпается на нижнюю транспортёрную ленту, на которой продолжается ксантогенирование. Общая продолжительность ксантогенирования 30 мин. Ксантогенат пересыпается в углубление, в котором он с помощью мешалки смешивается с растворительной щелочью, подаваемой через дозатор и поступает на измельчитель. Образовавшаяся суспензия подаётся на растворение и фильтрацию. [10]
Ксантогенат целлюлозы растворяют в разбавленном растворе едкого натра, и при достаточной концентрации образуется вязкий раствор, называемый вискозой, который используется для формирования волокна. [11]
Процесс растворения ксантогената целлюлозы - одна из важнейших стадий вискозного производства, где формируется структура вискозы. От того, насколько полно осуществлено растворение ксантогената целлюлозы, в большей степени зависят параметры проведения последующих стадий: фильтрации вискозы и формования волокна. Современный промышленный способ растворения ксантогената целлюлозы практически не отличается от способа 40-50 летней давности и характеризуется большой продолжительностью (3-6ч)
В настоящее время на предприятиях для вискозного волокна применяются растворители ксантогената целлюлозы разной конструкции [12,13,14]: вертикальные, горизонтальные, объемом от 7 до 40 м3, с одной, двумя или тремя мешалками. С увеличением частоты вращения мешалки резко сокращается время получения гомогенной вискозы.
Основным путем интенсификации процесса растворения ксантогената целлюлозы было создание растирателей - лопастных, дисковых, центрифуг [15].
С начала 70-х годов широко используются конструктивно более современные аппараты роторного типа: роторно-импульсивные (РИА), гидродинамические (ГАРТ), роторно-пульсационные (РПС или ПРГ).
При изучении влияния температуры на растворение ксантогената целлюлозы был сделан вывод, что температура должна меняться в течение процесса: от высокой в самом начале растворения - к низкой при его завершении. Данный двухстадийный процесс растворения ксантогената целлюлозы заслуживает внимания, поскольку достигается максимальное растворение ксантогената целлюлозы с одновременной интенсификацией процесса. Широкому его внедрению препятствует относительная сложность управления процесс-
сом.
Принципиально новое решение процесса непрерывного получения растворов полимеров предложено исследователями в смежной области - производстве синтетических волокон при растворении карбоцепных полимеров - поливинилхлорида и сополимеров поливинилнитрила [16,17]. При этом в аппаратах непрерывного действия производится кратковременная (4-40 с) обработка суспензии полимера в растворителе при градиентах скорости сдвига процесса 1000-8000 с-1, создаваемых в узком кольцевом зазоре между корпусом быстровращающимся ротором. Такая обработка обеспечивает получение гомогенного прядильного раствора, имеющего более низкую оптическую плотность по сравнению с растворами, приготовленными периодическим способом.