Жидкостное химическое травление (стр. 2 из 5)
5) состава растворителя.
При травлении диэлектриков переноса электронов не происходит, и реакции в этом случае имеют кислотно-основный характер:
SiO2+6HF ®H2SiF6+2H2O, (10)
SiO2+CF4(газ) ®SiF4+CO2. (11)
Si¾O-связь заменяется связью Si¾F. Поскольку энергии связей Si¾O и Si¾F близки, знак изменения энтропии определяет, пройдет реакция или нет.
Общие принципы кинетики травления.
Гетерогенные твердофазные реакции затрагивают различные разделы химии, механики и физики. Типичный процесс включает в себя следующую последовательность реакций:
1) перенос реагента;
2) адсорбция реагента DНads;
3) реакция на поверхности DF;
4) десорбция продуктов DНvap;
5) перенос продуктов.
Самый медленный этап определяет скорость реакции. В реакциях низшего порядка
Скорость=k нулевой порядок, (12)
Скорость=kE первый порядок. (13)
скорость зависит от концентрации травителя (Е) только в случае реакции первого порядка. При выборе той или иной реакции травления стараются остановиться на процессе с наименьшим количеством параметров и преимущественно линейными скоростями травления. Желательно также иметь возможность изменения анизотропии регулированием физических параметров и высокую селективность процесса (т. е. отсутствие воздействия травителя на резист или слой, находящийся под стравливаемой пленкой). В реакциях нулевого порядка слабое обеднение травителя несущественно. Однако в реакциях первого порядка мы не имеем достаточного избытка травителя, и он может сильно истощиться при загрузке десяти или более пластин. В реакциях простого порядка зависимость толщины стравленной пленки (или логарифма толщины) от времени линейная. Поэтому окончание реакции может контролироваться и точно определяться экстраполяцией.
Рассмотрим механизм переноса для двух основных типов реакций - диффузионно-контролируемых и ограниченных скоростью реакции. Вообще говоря, в процессе травления могут быть вовлечены все три агрегатных состояния вещества:
1) твердая фаза ® скрытая химическая энергия и физическая структура пленки;
2) жидкая фаза ® перенос ионов в жидком диэлектрике, обладающем высокой вязкостью;
3) газообразная фаза ® хемосорбция, рекомбинация, ионизация и средний свободный пробег газовых частиц при пониженном давлении.
Феноменологический механизм травления.
Переход от твердой фазы к жидкой или газообразной
твердая пленка+ травитель ¾k® продукты (14)
зависит от диффузии взаимодействующих веществ
SiO2(тв.)+6HF(жидк.) ®H2SiF6+2H2O, (15)
SiO2+CF4® SiF4+CO2. (16)
Пусть r есть соотношение молярных объемов
r=(m/d)/(M/D), (17)
где m и М - молекулярные веса продукта и травителя, а d и D - соответствующие плотности. Тогда, если r>1 (как при травлении стекла), продукт не покрывает полностью твердую поверхность (рис.6). Поскольку продукт не препятствует проникновению травителя, скорость травления определяется скоростью реакции травителя с твердой поверхностью [k в уравнении 14]. Энергии активации при этом порядка 7 - 20 ккал/моль. В случае r<1 травитель не имеет свободного доступа к поверхности и должен диффундировать сквозь барьерный слой (рис. 7) и слой Гельмгольца необходимо учитывать также присутствие электрического поля (рис.5).
Рис. 6. Продукт (Р) не плотно покрывает поверхность, и реагент (R) имеет к ней доступ.
Рис. 7. Продукт (Р) полностью покрывает травящуюся поверхность и блокирует доступ к ней реагента (R).
Основные диффузионные модели были разработаны Фиком. Фундаментальным является предположение о том, что процессы диффузии и теплопроводности описываются одним и тем же типом уравнений. На поверхности твердого тела существует граница концентрации (рис. 8). Количество вещества dM, диффундирующее через поперечную площадку S за время dt, пропорционально S и, исходя из размерности dM, градиенту концентрации dC/dx в точке x на поверхности твердого тела площадью S
dM/dt=-DSdC/dx, (18)
где D - коэффициент диффузии в см2/сек (аналогично коэффициенту температуропроводности).Предполагается, что поперечная площадки (S) не меняется в процессе травления. При жидкостном проявлении, однако, обычно происходит отрывание резиста, что
Рис. 8. Растворение твердого тела в жидком травителе. Растворенные молекулы диффундируют сквозь насыщенный слой в область меньшей концентрации.
ведет к увеличению S. При ионно-плазменном или реактивно-ионном травлении может происходить эрозия резиста. Из соотношения Эйнштейна-Стокса следует. что коэффициент диффузии D зависит от вязкости (h):
D=RT/h, (19)
dM/dt=скорость травления »D»1/h, (20)
hD=constT, (21)
h=exp(Evis/RT), (22)
Evis=Eetch. (23)
Различают три основных типа твердофазного травления :
1) химический процесс на поверхности идет медленно, и
наблюдаемая скорость является скоростью поверхностного процесса [r>1, уравнение 17];
2) химический процесс на поверхности настолько быстр, что конвекция и диффузия не могут обеспечивать достаточной концентрации реагента у поверхности, r>1. Наблюдаемая скорость является скоростью переноса (диффузии) к поверхности;
3) скорость диффузии и химической реакции одного порядка (потребление реагента в реакции соизмеримо с его переносом в результате диффузии), однако концентрация реагента на поверхности не снижается на столько , чтобы сдерживать реакцию. Простейший пример уравнения для скорости - процесс типа (1)
dM/dt= k1SC, (24)
где S - площадь поверхности, С - концентрация травителя. Здесь предполагается, что скорость имеет первый порядок по отношению к концентрации травителя, и не учитывается промежуточное поглощение и влияние неровностей поверхности.
В реакциях типа (2) необходимо учитывать эффективную толщину (s) слоя градиента концентрации (рис. 8) и применять закон Фика [уравнения 18 и 19]:
dM/dt=DSC/s=k2SC. (25)
В процессах типа (3) предполагается, что концентрация травителя на поверхности равна Сs (s-²surface²):
dM/dt=k1SCs=k2S(C-Cs). (26)
Если разность эффективных площадей учитывается в k1, то
dM/dt=k1k2SC/(k1+k2)=k3SC (27)
Уравнения (24), (25), (26) формально представляют одно и то же уравнение, и поэтому необходимо располагать экспериментальным критерием для различения трех описанных типов травления. Некоторые отличия приводятся ниже.
Характерными признаками реакции, контролируемой диффузией, являются:
1) Энергия активации зависит от вязкости и равна 1-6 ккал/моль [уравнение 23].
2) Скорость реакции увеличивается при перемешивании реагента. Исключение составляет эффект автокатолиза NO при травлении кремния в HNO3. Продукты этой реакции (NO) способствуют ее же развитию. Интенсивное перемешивание приводит к уменьшению скорости реакции.
3) Все материалы независимо от ориентации кристаллических плоскостей травятся с одинаковой скоростью.
4) Энергия активации при перемешивании растет. Исключением является травление кремния в HNO3 (DH=100 ккал/моль), в ходе которого значительное количество тепла, выделяемое в результате экзотермической реакции, приводит к увеличению скорости диффузии и скорости травления. Перемешивание в этом случае привело бы к уменьшению скорости травления из-за диссипации тепла.
Характерными признаками процессов, контролируемых скоростью химической реакции [уравнение 24], являются:
1) зависимость скорости реакции от концентрации травителя;
2) отсутствие зависимости скорости от перемешивания;
3) энергия активации составляет 8-20 ккал/моль.
Жидкостное травление.
При жидкостном травлении металлов происходят окислительно-восстановительные реакции, а в случае неорганических оксидов - реакции замещения (кислотно-основные).
Травление SiO2.
Амфорный или плавленый кварц,- это материал, в котором каждый атом кремния имеет тетраэдрическое окружение из четырех атомов кислорода. В стеклообразных материалах могут сосуществовать как кристаллическая, так и аморфная фазы. Напыленный кварц представляет собой аморфный SiO2 из тэтраэдров SiO4. В процессе реакции травления элементарный фтор может легко замещать атом О в SiO2, так как фтор обладает меньшим ионным радиусом (0.14 нм), чем Si¾O (16 нм). Энергия связи Si¾F в 1.5 раза превышает энергию связи Si¾O. Ниже перечислены основные достоинства аморфных пленок SiO2, применяемых в полупроводниковой электронике:
1) хорошая диэлектрическая изоляция;
2) барьер для ионной диффузии и имплантации;
3) низкие внутренние напряжения;
4) высокая степень структурного совершенства и однородности пленки;
5) использование в качестве конформных покрытий, включая и покрытия ступенек;
6) высокая чистота, однородная плотность и отсутствие сквозных пор.
Аморфный SiO2 различных типов получают методами химического осаждения из паровой фазы, распыления, окисления в парах воды.
Из-за внутренних напряжений оксиды, осажденные различными способами, имеют различия в строении ближнего порядка, которые влияют на скорость травления (табл. 3).
Таблица 3. Скорости травления SiO2 в буферном растворе (7;1) HF.
Метод получения оксида | Относительная скорость травления (мкм/мин) |
| Термоокисление в парах воды1)Анодный ростПиролитическийРаспылениеЛегированный оксид | 1.0 8.5 3-10 0.5 3-5 |
1) Примерно 0.1 мкм/мин (20оС).
Травление SiO2 в водном растворе HF через фоторезистную маску протекает изотропно благодаря эффекту подтравливания, который усиливается частичным отслаиванием резиста. Почти анизотропные вертикальные профили могут быть получены при использовании твердой и свободной от напряжений масок из Si3N4 (рис. 9). Косые кромки получают при использовании 30:1 (по весу) раствора NH4F в HF. Ухудшение адгезии резиста или, наоборот, его хорошее сцепление (Si3N4) с поверхностью SiO2 может привести к возникновению трех различных профилей травления. Химия травления SiO2 включает нуклеофильное воздействие фторидных групп на связи Si¾O. В буферном растворе HF (7 частей 40-процентной NH4F к одной части концентрированной HF) доминируют два типа частиц: