Теория металлургических процессов (стр. 10 из 13)
В рассматриваемой системе находятся 5 веществ: СаО, СаСО3, В3, СО2, В и некоторые из них участвуют в одной реакции. Эти вещества распределены по четырем фазам: СаО, СаСО3, В3, газовая фаза, каждая из которых характеризуется присущими только ей значениями различных свойств и отделена от других фаз видимой (хотя бы под микроскопом) границей раздела. То, что фаза В3 представлена, скорее всего, множеством дисперсных частиц не изменит анализа – все частицы практически одинаковы по свойствам и могут рассматриваться как одна фаза. Внешнее давление постоянно, поэтому остается только одна внешняя переменная – температура. Таким образом, все слагаемые для расчета числа степеней свободы (с) определены: с = (5 – 1) + 1 – 4 = 1.
Полученная величина означает, что при изменении температуры (одного параметра) система будет переходить от одного равновесного состояния к другому и при этом число и природа фаз меняться не будут. Будут меняться параметры состояния системы: температура и равновесное давление углекислого газа и нейтрального газа В (Т, РСО2, РВ).
Строго говоря, сказанное справедливо не для любых температур ниже температурной остановки, а только для того интервала, когда реакция, первоначально происходящая в кинетическом режиме, перешла в тепловой режим и можно действительно говорить о близости параметров системы к равновесным. При более низких температурах система существенно не равновесна, но на характере зависимости температуры образца от времени это никакими особенностями не отражается.
С самого начала эксперимента – при комнатной температуре система находится в состоянии равновесия, но только потому, что в ней отсутствуют вещества, которые могли бы взаимодействовать. Имеется в виду оксид кальция, который при этих условиях (парциальное давление углекислого газа в атмосфере примерно 310–4 атм, равновесное давление – 10–23 атм) мог бы карбонизироваться. Согласно уравнению изотермы для реакции, записанному с учетом выражения константы равновесия (16.1) при активностях конденсированных веществ, равных единице:(16.2)
изменение энергии Гиббса положительно, что означает, что реакция должна происходить в обратном направлении, но это невозможно, поскольку в системе изначально отсутствует оксид кальция.
При увеличении температуры упругость диссоциации (равновесное давление СО2 над карбонатом) растет, как это следует из уравнения изобары:
(16.3)
поскольку тепловой эффект реакции больше нуля.
Только при температуре примерно 520 С реакция диссоциации станет термодинамически возможной, но начнется она со значительной задержкой по времени (инкубационный период), необходимой для зарождения оксидной фазы. Первоначально реакция будет происходить в кинетическом режиме, но, за счет автокатализа сопротивление кинетического этапа довольно быстро понизится настолько, что реакция перейдет в тепловой режим. Именно с этого момента становится справедливым термодинамический анализ, приведенный выше, а температура образца начнет отставать от температуры гипотетического образца сравнения, в котором не происходит диссоциация (см. рисунок 3).
Рассмотренный термодинамический анализ будет оставаться справедливым до момента, когда упругость диссоциации достигнет значения 1 атм. При этом на поверхности образца непрерывно выделяется углекислый газ под давлением 1 атм. Он оттесняет воздух, а на смену ему из образца поступают новые порции. Давление углекислого газа увеличиться сверх одной атмосферы не может, поскольку газ свободно уходит в окружающую атмосферу.
Система принципиально меняется, поскольку в газовой фазе вокруг образца теперь отсутствует воздух и в системе стало одним компонентом меньше. Число степеней свободы в такой системе с = (4 – 1) + 1 – 4 = 0
оказывается равно нулю, и при сохранении равновесия в ней не могут меняться никакие параметры состояния, в том числе температура.
Заметим теперь, что все выводы (расчет числа степеней свободы и пр.) останутся справедливыми, если не учитывать компонент В3, который на единицу увеличивает и число веществ и число фаз, что взаимно компенсируется.
Наступает температурная остановка, когда все поступающее тепло расходуется только на процесс диссоциации. Система работает как очень хороший регулятор температуры, когда небольшое случайное ее изменение приводит к противоположному изменению скорости диссоциации, что возвращает температуру к прежнему значению. Высокое качество регулирования объясняется тем, что такая система практически безинерционна.
По мере развития процесса диссоциации фронт реакции смещается вглубь образца, при этом уменьшается поверхность взаимодействия и увеличивается толщина твердого продукта реакции, что затрудняет диффузию углекислого газа от места реакции на поверхность образца. Начиная с какого-то момента времени тепловой режим процесса переходит в смешанный, а затем – в диффузионный. Уже в смешанном режиме система станет существенно неравновесной и выводы, полученные при термодинамическом анализе потеряют практический смысл.
Из-за уменьшения скорости процесса диссоциации требуемое количество тепла уменьшится настолько, что часть поступающего теплового потока вновь начнет расходоваться на нагрев системы. С этого момента температурная остановка прекратится, хотя процесс диссоциации еще будет продолжаться до полного разложения карбоната.
Нетрудно догадаться, что для рассматриваемого простейшего случая значение температуры остановки может быть найдено из уравнения
(16.4)
Термодинамический расчет по этому уравнению с использованием базы данных TDHT дает для чистого кальцита температуру 883°С, а для чистого арагонита – 834°С.
Теперь усложним анализ. При диссоциации кальцита, содержащего примеси 1-го и 2-го типа, когда активности карбоната и оксида нельзя считать равными единице, соответствующее условие усложнится:
(16.5)
Если допустить, что содержание примесей невелико и получающиеся растворы можно рассматривать как бесконечно разбавленные, то последнее уравнение можно записать в виде:
(16.6)
где – мольная доля соответствующей примеси.
Если получена наклонная температурная площадка и обе температуры (Т2 > Т1) выше температуры остановки для чистого карбоната кальция – КР(Т1) > 1 и КР(Т2) > 1, то разумно допустить, что примеси второго типа отсутствуют, или не успевают раствориться () и оценить концентрацию примесей 1-го типа в начале
(16.7)
и в конце температурной остановки
(16.8)
Примесь первого типа должна в некоторой мере накапливаться в растворе СаСО3 – В1 по мере перемещения фронта реакции. При этом угловой коэффициент наклона площадки выражается соотношением:
(16.9)
где 1 – доля компонента В1, возвращающегося в исходную фазу при его выделении в чистом виде; VS – молярный объем кальцита; vC – скорость диссоциации карбоната; 
– тепловой эффект реакции диссоциации при температуре остановки; r0 – исходный радиус частицы кальцита. 
Привлекая справочные данные, по этой формуле можно рассчитать vC - скорость раство-рения компонента В1 в кальците.
2.4.2 Схема установки и методика проведения работы
В работе изучают диссоциацию карбоната кальция и доломита различной фракции.
Схема экспериментальной установки приведена на рисунке 4.
Рисунок 4 – Схема установки для изучения термограмм диссоциации карбонатов:
1 – корундовая трубка, 2 – карбонат, 3 – термопара, 4 – печь,
5 – автотрансформатор, 6 – персональный компьютер с платой АЦП
В предварительно разогретую до 1200 К печь (4) устанавливают корундовую трубку (1) с термопарой (3) и исследуемым образцом карбоната кальция (2). На экране монитора персонального компьютера наблюдают термограмму образца. После прохождения изотермического участка повторяют опыт с другой фракцией карбоната. При исследовании доломита нагрев ведут до выявления двух температурных остановок.
Полученные термограммы представляют на графике «температура – время». Для удобства сопоставления все термограммы необходимо привести на одном графике. По нему определяют температуру интенсивного развития процесса, сравнивают ее с найденной из термодинамического анализа. Делают выводы о влиянии температуры, природы карбоната, степени его дисперсности на характер термограммы.
2.4.3 Обработка и представление результатов измерений
По результатам работы следует заполнить следующую таблицу:
Таблица 1. Результаты исследования процесса диссоциации карбоната кальция (доломита)
| Время, с | Температура, °С | t, °C (сглаженные знач.) |  dt/d , град./с |
Первые два столбца заполняются значениями при открытии файла данных, последние следует вычислить. Сглаживание выполняется по пяти точкам, численное дифференцирование сглаженных данных выполняется с дополнительным сглаживанием тоже по пяти точкам. По результатам работы следует построить две отдельных диаграммы зависимостей: t – и dt/d – t.