Теория металлургических процессов (стр. 8 из 13)
Скорость процесса, состоящего из ряда последовательных стадий, определяется вкладом этапа с наибольшим сопротивлением – лимитирующего этапа. В зависимости от механизма протекания лимитирующего этапа говорят о диффузионном или кинетическом режиме реакции. Если этапы с разным механизмом протекания имеют соизмеримые сопротивления, то говорят о смешанном режиме реакции. Сопротивление каждого этапа существенно зависит от природы и свойств системы, концентрации реагентов, интенсивности перемешивания фаз, температуры. Так, например, скорость электрохимического акта восстановления серы определяется величиной тока обмена
(15.3)где В – функция температуры, C[S] и C(S2–) – концентрации серы в металле и шлаке, α – коэффициент переноса.
Скорость этапа доставки серы к границе фаз определяется предельным током диффузии этих частиц
(15.4)где D[S] – коэффициент диффузии серы, β – конвективная постоянная, определяемая интенсивностью конвекции в расплаве, она пропорциональна квадратному корню из линейной скорости конвективных потоков в жидкости.
Имеющиеся экспериментальные данные свидетельствуют, что в обычных условиях конвекции расплавов электрохимический акт разряда ионов серы протекает относительно быстро, т.е. десульфурация тормозится в основном диффузией частиц в металле или шлаке. Однако с увеличением концентрации серы в металле диффузионные затруднения уменьшаются и режим процесса может измениться на кинетический. Этому способствуют также добавки углерода в железо, т.к. разряд ионов кислорода на границе углеродистый металл – шлак происходит со значительным кинетическим торможением.
Следует иметь в виду, что электрохимические представления о взаимодействии металлов с электролитами позволяют уточнить механизм процессов, понять в деталях происходящие явления. В то же время простые уравнения формальной кинетики в полной мере сохраняют свою справедливость. В частности, для грубого анализа результатов эксперимента, полученных со значительными погрешностями, уравнение для скорости реакции 1-3 может быть записано в простейшем виде:
(15.5)где kf и kr – константы скорости прямой и обратной реакции. Такое соотношение выполняется, если растворы серы в железе и сульфида кальция и вюстита в шлаке допустимо считать бесконечно разбавленными и порядки реакции по этим реагентам близки к единице. Содержания остальных реагентов рассматриваемой реакции столь велики, что все время взаимодействия остаются практически постоянными и их концентрации могут быть включены в константы kf и kr
С другой стороны, если процесс десульфурации далек от состояния равновесия, то скоростью обратной реакции можно пренебречь. Тогда скорость десульфурации должна быть пропорциональна концентрации серы в металле. Такой вариант описания экспериментальных данных можно проверить, исследуя связь логарифма скорости десульфурации и логарифма концентрации серы в металле. Если эта связь линейна, а угловой коэффициент зависимости должен быть близок к единице, то это является аргументом в пользу диффузионного режима процесса.
2.3.2 Математическая модель процесса
Возможность протекания нескольких анодных этапов сильно затрудняет математическое описание процессов десульфурации стали, содержащей много примесей. В связи с этим в модель внесены некоторые упрощения, в частности, пренебрегли кинетическими затруднениями при раз-
Для полуреакций перехода железа и кислорода в связи с принятым ограничением по диффузионному контролю соотношения выглядят существенно проще:
(15.7)(15.8)
В соответствии с условием электронейтральности при отсутствии тока от внешнего источника связь между токами по отдельным электродным полуреакциям выражается простым соотношением:
(15.9)
Разности электродных перенапряжений ( ) определяются отношениями соответствующих произведений активностей и констант равновесия для реакций 1-2 и 1-3:(15.10)
(15.11)
Производная концентрации серы в металле по времени определяется током первой электродной полуреакции в соответствии с уравнением:
(15.12)Здесь i1, i2 – плотности токов электродных процессов,η1, η2 – их поляризации, iп – предельные токи диффузии частиц ј-то сорта, iо – ток обмена кинетического этапа, C[s] – концентрация серы в металле, α – коэффициент переноса, П, Kp – произведение активностей и константа равновесия реакции десульфурации, S – площадь межфазной границы металл шлак, VMe – объем металла, Т – температура, F – постоянная Фарадея, R – универсальная газовая постоянная.
В соответствии с законами электрохимической кинетики выражение (15.6) учитывает заторможенность диффузии ионов железа в шлаке, т.к., судя по экспериментальным данным, стадия разряда-ионизации этих частиц не является лимитирующей. Выражение (15.5) – заторможенность диффузии частиц серы в шлаке и металле, а также замедленность ионизации серы на межфазной границе.
Объединяя выражения (15.6 – 15.12), можно численными методами получить зависимость концентрации серы в металле от времени для выбранных условий.
В модели использованы следующие параметры:
3)
Ток обмена ионами серы: 4) Константа равновесия реакции десульфурации (КР):
5) Отношение площади межфазной границы к объему металла
7) Конвективная постоянная (β):
Модель позволяет проанализировать влияние перечисленных факторов на скорость и полноту десульфурации, а также оценить вклад диффузионных и кинетических торможений в общее сопротивление процесса.
2.3.3 Порядок проведения работы
Изображение, генерируемое имитационной программой, представлено на рис. . В верхней части панели приводятся выборочные числовые значения измеряемых величин, на графике отображены все значения, полученные в ходе моделирования процесса. В обозначениях компонентов металлического и шлакового расплавов использованы принятые литервтуре металлургической тематики дополнительные знаки. Квадратные скобки обозначают принадлежность компонента металлическому расплаву, а круглые – шлаковому. Множители при обозначениях компонентов используются только для построения графика, их не следует учитывать при интерпретации значений. Во время работы модели в каждый данный момент отображается только значение одной из измеряемых величин. Через 6 сек оно исчезает и появляется значение следующей величины. За этот промежуток времени надо успеть записать очередное значение. Для экономии времени рекомендуется неизменные цифры не записывать, например, ведущую единицу в значении температуры.
Через пять минут после начала измерений по часам в правом верхнем углу панели установки одновременным нажатием клавиш [Alt] и [№], где № - номер установки, интенсифицируйте скорость перемешивания фаз.
2.3.4 Обработка и представление результатов измерений
Таблицу результатов измерений, сформированную программой имитационного моделирования следует дополнить следующими вычисляемыми столбцами:
Таблица 1. Результаты статистической обработки экспериментальных данных
 , мин |  τ, с | (CaS), мас. % (сглаж.) | (FeO), мас. % (сглаж.) | (CaS)·(FeO), (мас. %)2 (сглаж.) | [S], мас. % (сглаж.) | d(CaS)/d , мас. %/мин (сглаж.) | vдесульф., моль/с |
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 |
В таблице в первом столбце следует вычислить время с начала процесса в минутах.
Дальнейшая обработка выполняется после графического построения – на первом этапе обработки следует построить график зависимости температуры от времени и оценить диапазон данных, когда переходу серы сопутствует, в основном, переход железа. В этом диапазоне выделяют две области с одинаковыми скоростями перемешивания и методом наименьших квадратов находят коэффициенты аппроксимирующих полиномов вида: