В 1972 году Н.Н. Семеновым было предсказано и затем под его руководством открыто явление аномально больших скоростей и глубин превращения в цепных реакциях, сформулированы общие условия ингибированного самовоспламенения газовых смесей.
В последние годы по инициативе Н.Н. Семенова в институте начаты и успешно развиваются новые работы по катализу и химической бионике, которые привели к открытию новых каталитических процессов (неферментативная фиксация азота, активация насыщенных углеводородов и др.).
Н.Н. Семеновым и его учениками развиты новые представления о многоэлектронных процессах с участием комплексов переходных металлов, о практическом использовании в химии будущего принципов энергетики живых организмов».
Даже в последние годы жизни Николай Николаевич, по словам его коллег, оставался энтузиастом науки, творческой личностью, которую отличала бьющая через край энергия. Он был высок и худощав, любил охотиться и работать в саду, увлекался архитектурой.
Умер Семенов 25 сентября 1986 года.
ПОЛ ФЛОРИ
(1910–1985)
Экспериментальные открытия Флори, теоретические обобщения и предвидения, изложенные в известных монографиях «Статистическая механика цепных молекул» (1953) и «Принципы полимерной химии» (1963), внесли значительный вклад почти во все области полимерной науки и во многом определили основные направления ее развития.
Пол Джон Флори родился 19 июня 1910 года в Стерлинге, маленьком городке штата Иллинойс. Отец, Эзра Флори, был священником-педагогом, а мать, Марта (в девичестве Брумбау) Флори, — учительницей. Среднее образование мальчик получил в местной школе в Элгине. Но ее окончании в 1927 году Пол поступил в Манчестерский колледж, расположенный в Северном Манчестере (штат Индиана). Возникший интерес у Флори поддерживал один из профессоров, К.В. Холл. В 1931 году Пол получил степень бакалавра и начал работать в Университете штата Огайо. Здесь он позднее получил степень магистра по органической химии.
Но он отошел от «химии поваренной книги» (выражение из романа С. Льюиса «Эроусмит») и переключился на физическую химию. Диссертация Флори посвящена фотохимическим процессам в окислах азота, имевшим прикладной характер (окислы азота являются компонентами смога). Успешно защитив диссертацию в Университете штата Огайо, в 1934 году он получил докторскую степень.
Новым местом работы Флори стала фирма «Дюпон де Немур» в Уилмингтоне (штат Делавэр). Молодой ученый вошел в состав ведущей группы исследователей, которой руководит У.Х. Карозерс. В то время группа Карозерса, будущего создателя нейлона, занималась синтезом полимеров, размеры молекул которых были значительно больше, чем те, с какими обычно имели дело химики. Системная программа Карозерса по синтезу полимеров сделала фирму «Дюпон» лидером в области изучения органической химии полимеров, но он понимал, что огромную работу еще предстоит проделать над полимерами, используя инструментарий физической химии. Эту задачу выпало решать Флори. В процессе своей работы он особенно интересовался скоростью реакции полимеризации.
Для решения этой сложной задачи Флори постулировал принцип, согласно которому реакционная способность взаимодействующих функциональных групп не зависит от длины цепи, с которой эти группы связаны (принцип Флори). При описании кинетики поликонденсации такое упрощение позволило значительно сократить число одновременно решаемых кинетических уравнений и дать простое математическое выражение для степени полимеризации и молекулярно-весового распределения образующегося полимера (распределение Флори). Позднее было показано, что найденное распределение справедливо также для радикальной полимеризации.
В 1936 году Флори женился на Эмилии Катерине Табор. Позднее у них родились две дочери и сын.
В 1937 году ученый впервые обнаружил элементарный акт передачи цепи при радикальной полимеризации, приводящий к переносу активного центра от растущей макромолекулы на другую частицу. В результате этого уменьшалось молекулярно-весовое распределение, а также могли возникнуть разветвления в макромолекулах.
В том же году произошла трагедия — Карозерс покончил с собой. Через год Флори покинул фирму «Дюпон». Он принял предложение стать адъюнкт-профессором исследовательской лаборатории фундаментальных наук при Цинциннатском университете (штат Огайо). Здесь Флори развил теорию, объяснившую закономерность образования разветвлений в некоторых полимерах, приводящих к появлению сетчатой структуры. Такая сетчатая структура характерна для эластичных полимеров.
В сентябре 1940 года Флори перешел в качестве старшего химика в фирму «Эссо лэборатрис» в Линдене (штат Нью-Джерси), созданную при «Стандард ойл девелопмент компани». Он работает над проблемой получения искусственного каучука. Для улучшения бутилового каучука (новый синтетический каучук, получаемый из газов — продуктов переработки нефти) он начал исследования в области собственных давних интересов — эластичности каучука.
В 1941–1942 годах Флори и М.Л. Хаггинс выдвинули теорию растворов полимеров на основе квазикристаллической модели раствора. Эта теория позволила рассчитать энтропию смешения полимера с растворителем. Кроме того, Флори показал, что для каждого разбавленного раствора полимера существует такая температура, при которой он ведет себя как идеальный раствор. Однако эта теория обладала существенными ограничениями, поскольку не учитывала молекулярного веса полимера и степени развернутости его цепей.
В последующих работах, опубликованных в пятидесятые годы, Флори и его сотрудники учли гидродинамическое поведение растворов полимеров, впервые указав на необходимость учета «эффекта исключенного объема» при разработке термодинамики разбавленных растворов. Флори назвал температуру, при которой раствор становится идеальным (тэта-точкой). В настоящее время известная как температура Флори, она является фундаментальным параметром при определении формы макромолекул.
Однако в годы войны возможности для проведения фундаментальных исследований на базе «Стандард ойл» были ограничены. Когда фирма «Гудеар тайр энд раббер» пригласила его возглавить небольшую группу для выполнения фундаментальных исследований, Флори воспользовался благоприятной возможностью и в октябре 1943 года переехал в Акрон (штат Огайо).
Работа в «Гудеаре» создала Флори всемирную известность, и весной 1948 года его пригласили на должность декана химического факультета Корнеллского университета, в Итаку (штат Нью-Йорк). Можно сказать, что его прекрасные лекции заложили основу создания относительно молодой дисциплины, какой являлась химия полимеров. Это позволило Флори стать профессором химии Корнеллского университета.
В течение пяти лет работы в «Гудеаре» и за время работы в Корнеллском университете Флори сделал много фундаментальных открытий в области химии полимеров.
В эти годы Флори опубликовал ряд статей, посвященных количественному описанию кинетики трехмерной поликонденсации и молекулярно-весового распределения в полифункциональных системах, характеризующихся образованием разветвленных полимеров с последующим превращением в трехмерную молекулярную сетку, пронизывающую весь объем. Момент, при котором такая система внезапно теряет текучесть и из вязкой жидкости превращается в неплавкий и нерастворимый продукт (трехмерную сетку), называют точкой гелеобразования. В своих статьях Флори дал математическое описание условий нахождения точки гелеобразования.
В серии работ по набуханию нерастворимых полимеров в низкомолекулярных жидкостях Флори предложил метод, позволяющий на основании данных по набуханию получить информацию о строении макромолекулярных сеток и термодинамические параметры взаимодействия полимера с низкомолекулярной жидкостью.
Флори и его сотрудники вскрыли взаимосвязь между термодинамическими параметрами и гидродинамическими свойствами растворов полимеров и характеристиками растворенных макромолекул: их химической природой, конфигурацией и жесткостью цепей взаимодействия.
Работы Флори позволили определять строение и свойства макромолекул путем таких исследований, как измерение вязкости, скорости седиментации или диффузии. Флори впервые провел измерение вязкости расплавов полимеров и показал ее зависимость от молекулярного веса, молекулярно-весового распределения, степени разветвленности макромолекул и температуры.
Другой областью исследований ученого стали жидкие кристаллы. В 1956 году Флори опубликовал свою первую работу в этой области и сохранял интерес к жидким кристаллам до конца своей жизни.
В том же 1956 году Флори стал заместителем директора по науке в Меллонском институте прикладных исследований в Питсбурге (штат Пенсильвания). Однако административная деятельность показалась Флори скучной. Окончательно убедившись, что правление института не желает разрывать связи с промышленностью и заниматься фундаментальными исследованиями, он в 1961 году перешел на должность профессора в Стэнфордский университет в Калифорнии.
Исследования, выполненные под руководством Флори в шестидесятых годах, внесли значительный вклад в статистическую механику макромолекул — теоретическую основу современной физики полимеров.
В 1974 году Флори получил Нобелевскую премию по химии «за фундаментальные достижения в области теории и практики физической химии макромолекул». В нобелевской лекции Флори отметил, что один из компонентов взрывчатых веществ, разработанных Альфредом Нобелем, — нитроцеллюлоза — является макромолекулой. Он добавил: «Приобретение знаний об этом предмете (макромолекуле) должно рассматриваться как необходимое условие для понимания взаимосвязей между химическим строением и теми свойствами, которые делают полимеры активными в отношении живых организмов и необходимыми людям».