1. Ковалентний хімічний зв'язок спостерігається між нейтральними атомами. У класичній фізиці був відомий лише один тип сил, що діють між електрично нейтральними частками, - гравітаційні сили. Проте ці сили здаються занадто слабкими, щоб ними можна було пояснити взаємодію між атомами в гомеополярній молекулі. Крім того, ковалентний зв'язок має властивість насичення, що виражається в наявності визначеної валентності атомів. Атом водню може бути пов'язаний тільки з одним атомом водню, атом вуглецю може зв'язати чотири атома водню, але не більше. Властивість насичення цілком належить класичним силам (гравітаційним, електричним і магнітним). Якщо розмір сил тяжіння між атомами на дуже малих відстанях і міг би бути більшим і тим самим пояснив би зв'язок атомів, та, як відомо, сили тяжіння припускають тяжіння необмеженого числа часток одним центральним тілом. Таким чином, насичення хімічних зв'язків - це істотно не класичний ефект - виключає можливість пояснення хімічних зв'язків гравітаційними силами.
2. Ковалентний зв'язок, крім двохатомних молекул типу H2, спостерігається у великого числа молекул неорганічних сполук і в багатьох органічних молекулах (фтористий водень HF, окис азоту NO, аміак NH3, метан СН4, і ін.). Найпростішою молекулою з ковалентним зв'язком є молекула водню H2, що складається з двох протонів і двох електронів. Спектроскопічні дані показали, що в цієї молекули рівноважна відстань r0 між ядрами - протонами - дорівнює 0,74 А. Енергія зв'язку D (мал. 2) складає для молекули водню 4,718 ев, або 103,24 ккал/моль.
3. Кількісна теорія гомеополярного зв'язку стосовно до молекули водню була розроблена В. Гайтлером і Ф. Лондоном у 1927 р. на основі квантової механіки.
Розглянемо два атоми водню, ядра яких знаходяться в точках а и b на відстані R друг від друга. Припустимо, що обидва атоми знаходяться в основних s-станах. Якщо R дуже велико, то атоми не взаємодіють і повна енергія системи W буде дорівнювати подвоєній енергії основного стану атома водню, тобто:
W=2W1
При зближенні атомів між ними виникає взаємодія, що характеризується деякою енергією Wp(R), що залежить від відстані між атомами, так що повна енергія W системи виразиться в такий спосіб:
мал. 3
Якщо R →∞, те Wp (R) →0. З факту існування стійкої молекули водню випливає, що при зближенні атомів Wp(R) спочатку повинна зменшуватися від 0 при R = ∞ до деяких негативних значень при кінцевих R, що відповідає тяжінню атомів. Потім при малих відстанях R енергія Wp(R) повинна збільшуватися і ставати позитивною, що відповідає відштовхуванню атомів. Такий характер зміни Wp(R) випливає з загальних розумінь, викладених в хімічному зв'язку і залежних, від природи. Задачею квантово-механічного розрахунку було обчислення Wp(R). Ми роздивимося лише суть цього розрахунку, залишаючи осторонь математичні розрахунки. Нехай електрон l, що належить атому, ядро якого знаходиться в точці а, розташований на відстані r1a від цього ядра (мал. 3). Його відстань від ядра b позначим через r1b. Аналогічно електрон 2, що належить ядру b, знаходиться від ядер а и b на відстанях г2a і г2b. Через r12 позначимо взаємну відстань між електронами. На мал. 3 зображені електронні хмари двох атомів водню і позначені усі відстані. Як очевидно з малюнка, при кінцевій відстані R між ядрами відбувається часткове перекриття електронних хмар обох електронів. Обидва електрони в молекулі водню є тотожними, нерозрізненими частками. У відповідності зі сказаним про принцип Паулі, ці обидва електрони можна поміняти місцями: електрон l може належати ядру b, а електрон 2 - ядру а і це призведе до тієї ж системі - молекулі водню, що складається з двох ядер і двох електронів. Стан такої системи в квантовій механіці може визначатися або симетричною, або антисимметричною координатними хвилевими функціями. При цьому, відповідно до принципу Паулі, повна хвилева функція системи тотожних електронів, тобто хвилева функція, що залежить від координат електронів і від орієнтації їхніх спінов, повинна бути обов'язково антисиметричною.
4. Розрахунок енергії взаємодії Wp(R) провадиться з урахуванням обох можливих станів молекули водню і призводить до такого її значення:
.
де знак плюс ставиться до випадку опису стана молекули симетричною координатною хвилевою функцією, а мінус - антисиметричною координатною хвилевою функцією. Безрозмірний інтеграл S(R) називається інтегралом перекриття і характеризує перекриття електронних хмар при зближенні атомів один з одним. При R→∞, коли атоми не взаємодіють, інтеграл S(R), як можна показати, обертається в нуль, що відповідає відсутності перекриття електронних хмар. Найбільше значення, рівне l, інтеграл S(R) досягає при R = 0, коли обидва атоми водню як би зливаються разом. Цей випадок, зрозуміло, не має змісту і тому інтеграл S(R) має в молекулі H2 позитивне значення, менше одиниці. Для якісної оцінки поведінки енергій W+p(R) і W-p(R) взаємодії атомів у молекулі інтеграл S(R) істотної ролі не грає.
Інтеграл С(R), названий кулонівьским інтегралом, характеризує кулонівську взаємодію ядер і електронів у молекулі Н2. Найбільший інтерес і найбільшу трудність представляє тлумачення інтеграла А(R), що називається обмінним інтегралом. Наявність A(R) пов'язана з нерозрізненістю електронів у молекулі і можливістю їхнього обміну місцями один з одним. Інтеграл А(R), що має розмірність енергії, характеризує особливу квантовомеханічну взаємодію, що виникає між двома тотожними електронами, що може бути умовно названо «обмінною взаємодією». «Обмінну взаємодію» електронів у молекулі водню можна розуміти в тому змісті, що електрон кожного з її атомів проводить деяку частку часу в ядрах іншого атома, здійснюючи тим самим зв'язок обох атомів, що утворюють молекулу.
5. Для розв'язку питання про те, який знак має енергія W-+p(R) і, отже, чи буде відбуватися тяжіння або відштовхування між атомами, повинні бути проаналізовані знаки функцій C(R) і A(R) Розрахунки показують, що на дуже великих відстанях R інтеграли C(R) і А (R) мають зникаюче малі значення. Це відповідає тому, що на великих відстанях R між атомами їхньою взаємодією можна знехтувати, тому що воно дуже мале. На середніх відстанях R (сумірних із борівским радіусом водневого атома), як показують обчислення, обидва інтеграли C(R) і A(R) негативні, причому
| А (R) |> | С (R) |.
Тоді очевидно, що є такі два значення енергії взаємодії атомів у молекулі водню:
Перше з них W+p(R) відповідає тяжінню і характеризує стійкий стан молекули водню. Друге W-p (R) відповідає відштовхуванню і визначає хитливий стан молекули. Відповідно до принципу Паулі, у стійкому стані молекули, коли координатна хвиляста функція молекули симетрична, спіни електронів повинні бути антипаралельні, тому що тільки в цьому випадку повна хвилева функція відповідно до вимог принципу Паулі буде антисиметричною. Навпаки, у хитливому стані молекули водню, коли координатна хвилева функція антисиметрична, спіни електронів повинні бути рівнобіжні для забезпечення антисиметричності повної хвилевої функції.
Як показують розрахунки, при зближенні двох водневих атомів із великих відстаней між ними атоми починають притягатися, якщо спіни їхніх електронів антипаралельні і, отже, повний спін обох електронів дорівнює нулю. На відстані, сумірній з борівським радіусом атома водню, енергія взаємодії W+p(R) має мінімум, і ця відстань визначає стійке розташування ядер у молекулі водню. На дуже малих відстанях між атомами тяжіння переходить у відштовхування відповідно до загального ходу залежності енергії взаємодії від відстані. Істотним результатом квантовомеханічного вивчення молекули водню є висновок про те, що при рівнобіжних спінах електронів не можливо утворення стійкого стану молекули, тому що енергія W-p (R) взаємодії атомів при цьому позитивна й атоми відштовхуються. Результати квантовомеханічних розрахунків енергій взаємодії в молекулі водню приведені на мал. 4.
Мал. 4
По осі абсцис відкладена міжатомна відстань в атомних одиницях довжини (перших борівських радіусах водню a0). На осі ординат - енергії взаємодії в ев. На малюнках вказані також орієнтації спінів у випадках W-p(R) і W+p(R), а також приведена крива кулунівської взаємодії C(R) і експериментально отримана крива для енергії взаємодії (пунктирна крива). Мінімум теоретичної кривої W+p(R) припадає на відстань R0=1,6 (в одиницях а0), або 0,83 А, і дає для енергії дисоціації молекули значення D = 3,2 ев. Експериментально отримані значення цих розмірів відповідно рівні: R0 = 1,4 a0, тобто 0,74 А, і D = 4,72 ев. Як очевидно, розрахунки Гайтлера і Лондона знаходяться в задовільній згоді з досвідченими даними. За допомогою поліпшених квантовомеханічних розрахунків теоретичні дані були приведені в кращу згоду з досвідом. Згодом аналогічні розрахунки були пророблені для інших молекул із ковалентним зв'язком (N2, O2, CH і ін.); вони дали гарну згоду з експериментом у відношенні рівноважних міжядерних відстаней і енергій дисоціації.