6. Таким чином, причиною, що викликає утворення молекули з гомеополярним зв'язком, є квантовомеханічний ефект, пов'язаний із нерозрізненістю електронів, причому основна частина енергії зв'язку визначається обмінним інтегралом А (R). Молекула водню, відповідно до вищевикладеного, має результуючий спін, рівний нулю; крім того, вона не має орбітального магнітного моменту і тому повинна бути діамагнітна, що відповідає досвідченим даним.
При зіткненні двох атомів водню молекула може бути утворена лише за умови, що спіни обох електронів будуть антипаралельні, тому що в противному випадку, при рівнобіжних спінах, атоми будуть відштовхуватися. У залежності від того, чи зв'язує ковалентний зв'язок два однакових атоми (як у випадку молекули водню) або два різноманітних атоми, розташування електронної хмари в молекулі буде симетричним або асиметричним. Молекула з асиметричним розподілом електронної хмари (можливість перебування електронів в одного з атомів більше можливості перебування в іншого) має постійний дипольний момент, вона полярна. У граничному випадку, коли подавляюче переважає можливість перебування електрона в одного з атомів, гомеополярний зв'язок переходить в іонний. Таким чином, як ми уже вказували, непереходимої грані між іонним і гомеополярним зв'язками не існує.
Розщеплення в молекулах енергетичних рівнів валентних електронів ізольованих атомів
1. На прикладі найпростішої молекули водню переконаємося в тому, що взаємодія атомів у молекулі викликає розщеплення енергетичних рівнів валентних електронів ізольованих атомів. Якщо не враховувати енергії ядра, то енергія атома водню є енергією його єдиного електрона, що є водночас і валентним електроном.
В результаті взаємодії між атомами в молекулі водню повна енергія W молекули може приймати два можливих значення:
де 2W1 - енергія системи, що складається з двох атомів , що не взаємодіють, розведених на дуже велику відстань; значення W+ відповідає опису стана системи симетричною координатною хвилевою функцією, а значення W- - опису системи антисиметричною координатною хвилевою функцією. Таким чином, енергія 2W1 розщеплюється на два можливих значення W+. і W-. Схематично це показано
мал. 5
на мал. 5. З малюнку очевидно, що енергія W+ менше, чим 2W1, на розмір C+A/1+S, а енергія W- більше 2W1 на розмір C-A/1-S (першому значенню енергії відповідає антипаралельне розташування спінів електронів, другому - рівнобіжне розташування спінів). Таким чином, стійкою молекула може бути лише в тому випадку, коли спіни обох електронів мають протилежну орієнтацію. Оскільки в молекулі водню взаємодіють валентні електрони атомів, можна сказати, що результатом взаємодії валентних електронів атомів у молекулі є розщеплення їхніх енергетичних рівнів.
2. Для пояснення виникаючого в молекулах розщеплення енергетичних рівнів електронів в атомах за рахунок їхньої взаїмодії корисно розглянути класичну задачу про коливання двох пов'язаних маятників де спостерігається аналогічне явище зміни енергій і частот коливань маятників при їхній взаємодії. Уявимо собі два однакові математичних маятники, сполучених пружною ниткою або пружиною (мал. 6)
мал. 6
Якщо привести в коливальний рух один із них, залишивши інший нерухомим, то через визначений час розгойдається другий, а перший виявиться нерухомим. Потім процес повториється в протилежному напрямку і буде відбуватися доти, поки в результаті розсіювання енергії коливань на тертя й опір повітря коливання взагалі не загаснуть. Вважається, що коливання двох пов'язаних маятників можна розглядати як накладення двох коливальних рухів, одне з яких має частоту ω- меншу, а інше - частоту ω+, більшу, ніж власна частота ω коливань кожного маятника у відсутність зв'язку. Першому коливанню відповідає таке прямування системи, при якому маятники коливаються, як показано на мал. 7, а другому, - як показано на мал. 7, 6.
мал. 7
3. Потенційну енергію Wp системи двох пов'язаних маятників можна представити сумою:
де Wp1 =kx12/2 і Wp2 =kx22/2 - потенційні енергії кожного з маятників, що коливаються незалежно друг від друга зі зсувами x1 і x2 із положень рівноваги; k - коефіцієнт пружності, пов'язаний із власною частотою ω0 коливань співвідношенням ω0 = k/m; W'р - потенційна енергія взаємодії маятників, що приймемо рівною
де k' - коефіцієнт, що залежить від властивостей зв'язку між маятниками. Сили F1 і F2, що діють на перший і другий маятники, відповідно рівні:
По другому закону Н'ютона, сили, що діють на маятники, можна записати в іншій формі:
де m - маса кожного з маятників. Розв'язок цих диференціальних рівнянь можна шукати у виді гармонійних коливань із циклічною частотою ω і початковими фазами φ1 і φ2:
де A1 і A2 - амплітуди коливань першого і другого маятників. Підставляючи цей розв'язок в диференціальні рівняння, одержимо систему алгебраїчних рівнянь щодо х2 і х2:
Для спільності цих рівнянь необхідно, щоб відношення x1/x2 отримані з обох рівнянь, були б рівні
Ми одержимо дві частоти, із якими коливається система пов'язаних маятників: ω+ і ω_, що відповідають обом знакам в останній формулі. При відсутності зв'язку між маятниками (k' = 0) обидві ці частоти збігаються з власною частотою ω0 коливань ізольованих маятників:
При наявності зв'язку частота коливань приймає два значення:
При слабкій взаємодії між маятниками (k' << k) з останнього рівняння легко одержати, що
Таким чином, наявність зв'язку між маятниками призвело до розщепленння власної циклічної частоти, однакової для обох маятників, на дві частоти w0 + dw і w0 - dw. Коливанням із розщепленими частотами відповідають k + k' різноманітні прямування маятників. Підставивши частоту w2 = k + k'/m у співвідношення для x1/x2 отримаєм
А підставивши в те ж співвідношення частоту w2- =k + k'/m , маємо
Можна сказати, що частоті w- відповідає симетричне коливання системи, коли обидва маятники рухаються в одну сторону (мал. 7, а), а частоті w_ - антисиметричне коливання системи, коли маятники зміщаються в протилежні сторони (мал. 7, б).
Розглянутий приклад допомагає усвідомити викладене вище явище розщеплення енергетичних рівнів електронів у молекулі водню. При зближенні двох атомів водню обидва електрони, що рухаються навколо обох ядер, можна розглядати як якусь єдину систему пов'язаних електронів. У такій системі енергетичний рівень 2W1 розщеплюється на два рівні W+ і W-, що відповідають симетричної й антисиметричної координатним хвилевим функціям системи. Отримані результати мають загальний характер. Вони справедливі і для більш складних молекул, чим молекула водню, а також для взаємодіючих атомів, що не утворять молекул (наприклад, для атомів у кристалічній градці твердого тіла). Проте для атомів, що містять Z електронів і взаємодіють між собою, помітне росщеплення енергетичних рівнів виникає лише для зовнішніх, валентних електронів. Для цих електронів істотними надаються ті ж квантовомехані ефекти, про котрий вище йшла мова стосовно до молекули водню.
4. Такою же уявою в квантовій механіці одержує своє пояснення й утворення зон дозволених значень енергії електронів (зонний енергетичний спектр) у кристалах твердих тіл.
Утворення зонного енергетичного спектра електронів у кристалі може бути зрозуміло, якщо звернутися до співвідношення невизначеностей і використовувати вираз для прозорості потенційного бар'єра. У ізольованому атомі через кінцевість часу τ життя електрона в збудженому стані (τ = 10-сек} природна ширина dW енергетичного рівня составляє
і визначає природну ширину спектральних ліній. У кристалі валентні електрони атомів, слабше пов'язані з ядрами, чим внутрішні електрони, можуть переходити від одного атома до іншого за допомогою тунельного ефекту усмоктування крізь потенційний бар'єр, що розділяє атоми в кристалі. Це призводить до того, що енергетичні рівні таких електронів розширюються і перетворюються в зони (смуги) дозволених значень енергії електронів.
У кристалі атоми сближені та сильно взаємодіють. Це призводить до перекриття електронних хмар валентних електронів і для L варто вибрати розмір, сумірний з періодом кристалічнї градки (L = 10'8 см). Оцінимо час τ, протягом якого валентний електрон належить даному атому, тобто знаходиться усередині прямокутної потенційної ями з лінійними розмірами dw= 10-8 см (лінійний розмір атома). Якщо швидкість прямування електрона в атомо-потенціній ямі - прийняти рівної 108 см/свк, то за 1 сек електрон разом підійде до бар'єра. Частота усмоктування електрона крізь бар'єр запишеться виразом