Шаруваті кристали рідкоземельних матеріалів (стр. 2 из 5)
При інтеркаляції монокристалів ІnSе та GаSе іонами водню використовувався “м'який” режим інтеркаляції, при якому напруженість електричного поля та густина електричного струму складали величини Е = 30 -50 В/см та J<2мА/см відповідно.
Вплив концентрації введених атомів водню на властивості моноселеніду галію вивчали на одній і тій же групі зразків шляхом доінтеркаляції. Інтеркаляція монокристалічних зразків GaSe проводилась методом "тягнучого" електричного поля в гальваностатичному режимі за допомогою потенціостата. Пропусканням через спеціальну комірку електричного струму необхідної величини було введено водень у шаруватий кристал (при катодній поляризації останнього). Концентрацію введеної домішки визначали за кількістю електрики, що пройшла через комірку, тобто контрольованими параметрами в процесі реакції інтеркаляції були густина електричного струму та тривалість процесу. При вимірюванні спектрів пропускання використовували зразки товщиною 10 - 20 мкм.
Використання оптимальних технологічних параметрів процесу інтеркаляції (густина струму не більше 10 мкА/см2) дало змогу одержати однорідні за складом інтеркальовані зразки. Досліджували спектри пропускання кристалів GaSe та HхGaSe на спектрометричній установці, зібраній на базі модифікованого спектрометра ИКС - 31. Роздільний спектральний інтервал приладу в цій спектральній ділянці 2.095 -г 2.14 еВ складав 1-2 меВ (дифракційна гратка 1200 шт/мм). Використання терморегульованої кріостатної системи зразка типу "УТРЕКС-РТР" дало змогу вивчити спектри пропускання в діапазоні температур 77-293 К. Контроль температури зразка проведено германієвим термометром опору ТПК-1.1, при цьому точність стабілізації температури зразка складала 0.5 °С.
Встановлено, що інтенсифікація процесів інтеркаляції компонентами рідких середовищ ультразвуковою дією в кавітаційних режимах викликає значні розклинюючі когерентні напруження вздовж площин спайності, де діють слабкі ван-дер-ваальсівські сили, що призводить до ефективного диспергування частинок дихалькогенідів з шаруватими структурами та активації останньої. Анізотропія механічних властивостей обумовлює різницю розмірів наночастинок в різних кристалографічних напрямках В процесі диспергування відбувається деінтеркаляція компонентів рідких середовищ з новоутворених поверхонь при збереженні вихідної шаруватої структури. Регулювання розмірів наночастинок здійснюється за рахунок використання різних за природою рідких середовищ, що призводить до змін в кінетиці як процесів інтеркаляції, так і подальшого диспергування. Відомо що під дією ультразвуку в кавітаційних режимах відбувається ефективне диспергування вихідного порошку GaSe до нанокристалічних розмірів при збереженні типу структури та складу сполуки. Середній розмір отримуваних наночасток залежить від природи дихалькогеніду та рідкого середовища, склад вихідних інтеркалятів істотно впливає на середні розміри наночастинок. Збільшення часу ультразвукової обробки суттєво не впливає на розміри наночастинок.
В якості рідких середовищ, крім води, можуть бути використані органічні розчинники. Недоліками способу є:
- диспергування за вказаних умов відбувається лише частково для
вихідної наважки дихалькогеніду, що потребує додаткових операцій центрифугування та фільтрування розчинів:
- процес диспергування та розміри частинок - не керовані, що значно обмежує технологічні можливості застосування способу;
- диспергування за вказаними режимами є малоефективним, оскільки наведені розміри частинок є оціночними і не свідчать про дійсні розміри частинок та їх розподіл;
- можливі порушення складу та перебудова вихідної структури дихалькогенідів;
- у випадках використання дихалькогенідів з шаруватими структурами можлива їх не контрольована інтеркаляція компонентами рідкого дисперсійного середовища.
Приклад здійснення способу: вихідний порошок 2H-NbSe2 (2 г) з середніми розмірами частинок в межах 10 - 40 мкм розміщують на мідній сітці (розмір комірчини - 5 мкм), що служить комбінованим робочим електродом електрохімічної комірки об'ємом 150 см3 з ізольованим пористою діафрагмою анодним простором (лабораторне виконання). Робочий електроліт - водний розчин сульфату літію з концентрацією 4,76 % мас. Використовують гальваностатичний режим пропускання постійного струму при кімнатній температурі, величина електричного заряду - 196,02 Кл. Після закінчення електрохімічної обробки порошки підлягають семикратній промивці дистильованою водою від залишків електроліту та з метою деінтеркаляції можливих слідів запроваджених гідратованих іонів літію. Фільтрування розчину проводять через фільтрувальний папір та висушують фільтрат при кімнатній температурі. Середні розміри частинок визначають методом розширення рентгенівських ліній в найбільш характерних кристалографічних напрямках - [013], [110], контроль за структурою та складом виконують за допомогою рентгенофазового та кількісного хімічного аналізів. Результати експериментів наведені в таблиці 2.1.
Таблиця 2.1
| № п/п | Сполука | Умови диспергування | Параметри елементарної комірки, нм | Сер. розмір частинок, нм в кристапографічних. напрямах | |||||
| Сере-дови-ще | конц., порошку, % мас. | пит. акуст. потужність, Вт/см' | час.хв | а | с | [013] | (110) | ||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 |
| 1. | прототип 2H-MoS2 | вода | 1,0 | 2,0 | 360 | ||||
| 2. | 2H-WSe2 | ацетон | 3,0 | 5.0 | ЗО | 0,32667(3) | 1,2996(4) | 16,2*0,6 | 93,6±3,6 |
| 3. | 2H-NbSe2 | ацетон | 3,0 | 5,0 | зо | 0,34468(5) | 1,2592(1) | 119,5*4.8 | >200 |
| 4. | 2H-MoSe2 | ацетон | 3,0 | 5,0 | зо | 0,34899(2) | 1,2934(2) | 45,5*1,8 | 28,3±1,2 |
| 5. | Cu 0.85WSe2 | ацетон | 3,0 | 5,0 | зо | 0,3285(4) | 1,2984(2) | 98,6*4,0 | 147,6*7,8 |
| 6. | Tio.67WSe2 | ацетон | 3,0 | 5,0 | зо | 0,32868(2) | 1,2973(1) | 22,8±1.0 | 76,1±3.2 |
| 7. | C0.67WSe2 | ацетон | 3,0 | 5.0 | зо | 0,32869(2) | 1,2983(2) | 117,6*5.6 | >200 |
| 8. | 2H-WSe2 | масло | 3,0 | 5,0 | зо | 0,3284(2) | 1,2988(9) | 22,0±1,8 |  90.0±4.0 |
| 9. | 2H-MoS2 | масло | 3,0 | 5.0 | зо | 0,31598(4) | 1,2992(2) | 60,6±3.8 | 97,0±6,5 |
| 10. | Ti 0.67WSe2 | масло | 3,0 | 5,0 | зо | 0,3290(2) | 1,2980(1) | 9,7±0.9 | 29,0±2.0 |
| 11. | 2H-MoSe2 | етилов. спирт | 3.0 | 5,0 | зо | 0,32908(4) | 1,2937(7) | 44,8±1,5 | - |
| 12. | 2H-WSe2 | етилов.спирт | 3,0 | 5,0 | зо | 0,32859(4) | 1,2990(8) | 32,8*1.1 | 89,3*2,8 |
| 13. | Cu 0.61NbSe2 | етилов. спирт | 3,0 | 5,0 | зо | 0,34781(7) | 1,3554(2) | 56,9±1,9 | 87,0±3,1 |
| 14. | 2H-MoS2 | вода | 3,0 | 5,0 | зо | 0,31593(4) | 1,2296(1) | 110,4±7.0 | 113,0+7,2 |
| 15. | 2H-WSe2 | вода | 3,0 | 5,0 | зо | 0,32845(9) | 1,2990(5) | 47,6±2,8 | 100,2*7,2 |
| 16. | Cuo.85WSe2 | вода | 3,0 | 5,0 | зо | 0,32837(4) | 1,2976(2) | 134,0±8,4 | 141,0*9,0 |
| 17. | 2H-WSe2 | ацетон | 1,0 | 0,5 | 25 | 0,32867(4) | 1,2996(4) | 16,0±0,6 | 93,4*3.5 |
| 18. | 2H-WSe2 | ацетон | 5,0 | 10,0 | зо | 0,32867(3) | 1,9996(5) | 16,0±0,5 | 93,0*3,5 |
| 19. | 2H-WSe2 | ацетон | 0,5 | 0,2 | 15 | 0,32867(4) | 1,2996(4) | - | - |
| 20. | 2H-WSe2 | ацетон | 7,0 | 15,0 | 60 | 0,32866(3) | 1,2996(4) |  - |  - |
3. Впровадження водню В GaSe
Актуальність водневої тематики обумовлена перспективою створення ефективних акумуляторів водню, заснованих на оборотної сорбції водню в кристалічну решітку базового матеріалу. Більшість сучасних досліджень присвячено гідруванню водневих з’єднань.
Впровадження водню в GaSe проводили при тиску = 0,3 Па і температурі 600◦С. Контроль кристалічної структури вхідних і вихідних зразків GaSе проводили порошковим рентгенографічним методом на установці ДРОН - 2.0. Із дифрактограми вихідного й гідрованого зразків GaSe (рисунок 2.2) видно, що гідровані зразки зберігають структуру вихідного матеріалу. Збільшення періоду гратки гідрованого кристала GaSе в порівнянні з вихідним свідчить про впроваджень молекулярного водню. Проведено дослідження електричних й оптичних властивостей інтеркальованих монокристалів GaSе. Внаслідок інтеркалювання GaSе опір вздовж кристалографічної осі рс зменшився щодо вихідних зразків майже в 10 разів, що можна пояснити, припустивши утворення акцепторних рівнів у забороненій зоні GaSе при впровадженні водню в кристалічну решітку.
(а)
(б)
Рисунок.2.2 - Дифрактограми початкового (а) і гідрованого (б) кристалу GaSе.
Визначено спектральне положення екситонного максимуму Еекс для вихідних і інтеркальованих кристалів GaSе при 77 К. Для вимірів спектрів пропущення використали зразки товщиною 10-20 мкм. Дослідження проводили на спектрометричній установці, зібраної на базі модифікованого спектрометра ИКС-31 (при напрямку поширення світла перпендикулярно базової площини кристала). Установлено зсув енергетичного положення екситонного максимуму у високоенергетичу область на 2,7 меВ для інтеркальованих монокристалів у порівнянні з вихідними зразками GaSе (рисунок 2.3). Слід зазначити, що зсув.Еекс у високоенергетичу область спостерігалось також для монокристалічних зразків GaSе, інтеркальованих воднем електрохімічним методом.