Шаруваті кристали рідкоземельних матеріалів (стр. 4 из 5)
Рисунок 2.8. Спектри оптичної щільності монокристалу GaSe йНхGaSe при температурі 77 К: 1 - GaSe, 2 - НхGaSe.
Пояснення залежності Еекс(х) при интеркаляции воднем GaSe можна дати на підставі подань про вплив деформацій (у цьому випадку, деформацій структури при її інтеркаляції воднем) на перебудову енергетичного спектра шаруватого кристала. Зсув максимуму экситонного піка в область більших енергій на 2,7 МеВ (рис. 2.8) в інтервалі 0<х<0,7 обумовлено зміною пружних постійних між шарами, що приводить до збільшення ширини забороненої зони Eg інтеркальованого кристала НхGaSe й енергії зв'язку екситону. У загальному випадку, зміна Eg відбувається як наслідок конкурентного внеску міжшарових деформацій і деформацій у межах шарів, які мають різні знаки деформаційного потенціалу.
5. Нанокристалічні порошки GaSe і InSe
Наявність слабкого ван-дер-ваальсового зв'язку між шарами в сполуках А3В6 визначає можливість одержання нанокристалічних порошків моноселенідів галію та індію. Відомим способом отримання нанопорошків шаруватих сполук (зокрема дихалькогенідів перехідних матеріалів MoS2, WSe2, NdSe2) є диспергування матеріалів в рідких середовищах під дією ультразвукових коливань. Тому для одержання нанорозмірних матеріалів GaSe, попередньо подрібнених в ступці, використано метод ультразвукової дії. Диспергування вихідних порошків розміром ~ 70 мкм проводилось на ультразвуковій установці з питомою акустичною потужністю 0,5-10 Вт/см2 в рідкому середовищі (вода, спирт, ацетон) з концентрацією порошку 1-5% мас. протягом 30 хв. Під дією ультразвукових коливань в рідкому середовищі створювали кавітаційні режими. Внаслідок цього виникали розклинюючі напруження, що призводило до розщеплення мікрочастинок по площинах спайності (001) і утворення нанопорошків GaSе.
Регулювання розмірів наночастинок здійснюється за рахунок використання різних за природою рідких середовищ, що призводить до змін в кінетиці як процесів інтеркаляції, так і подальшого диспергування.
Для встановлення фактів диспергування до нанокристалічних розмірів використовується метод розширення рентгенівських ліній з урахуванням впливу можливих спотворень кристалічної гратки внаслідок відхилень від рівноваги; гомогенність за структурою, складом; контролюють також рентгенофазовим аналізом, рентгенівським локальним мікроаналізом.
Відомі такі фізико-хімічних властивості нанопорошків:
- середні розміри наночастинок змінюються в відносно широких межах при використанні різних рідких середовищ;
- нанокристалічні порошки є гомогенними за складом та структурою при активації останньої;
- ефективне диспергування в кавітаційних режимах здійснюється на протязі малих проміжків часу;
- вказані режими можуть бути використані для диспергування значних кількостей вихідних порошків;
- технологічні операції, за якими проводиться диспергування, є простими;
- використання в якості рідких середовищ індустріальних рідких масел дозволяє суттєво поліпшити їх антифрикційні характеристики внаслідок наявності в них домішок нанокристалічних дихалькогенідів та їх інтеркалятів.
Розміри наночасток вздовж кристалографічного напрямку [001] визначали рентгенографічно по уширенню відбивання 004 GaSе зі співвідношення
де:
- фізичне розширення лініїобумовлене малими розмірами частинок диспергованого матеріалу,
b- напівширина лінії 004 вихідного матеріалу GaSе,
В - напівширина даної лінії диспергованих матеріалів. Виміри проводилися на установці ДРОН-3. Експериментально визначені напівширини лінії 004 GaSе та диспергованих матеріалів, а також одержані розміри наночасток приведені в таблиці 2.2
Таблиця 2.2
| Матеріали | Напівшириналінії 004, рад | РозширенняР, рад | Розміри наночастинокЬ, нм |
| GaSе | 2,3-102 | ||
| GaSе, диспергований в ацетоні | 2,44-102 | 8,15-103 | 18 |
| GaSе,диспергований у воді | 2,59-102 | 1,19-102 | 12,5 |
| GaSе,диспергований у спирті | 2,76-102 | 1,53-102 | 9,7 |
Як видно з приведених даних, диспергування в спирті приводить до утворення наночасток найменших розмірів.
Вивчався вплив інтеркаляції воднем на властивості порошкоподібних і шаруватих сполук А, В. Зразки для інтеркаляції порошкоподібного GaSе отримувалися пресуванням порошку в таблетки 0 9 мм та товщиною ~ 1 мм. Пресування проводилося під тиском 250 кгс/см2. Потім з таблетки лезом вирізався паралелепіпедоподібний зразок необхідних розмірів.
6. Інтеркаляція воднем нанопорошків.деінтеркаляція
Інтеркаляцію водню проводили електрохімічним шляхом з водного розчину сірчаної кислоти (1М H2SO4); катод - монокристал масою 2-4 мг з типовими розмірами 4x5x0,02 мм3, анод - платинова пластина. Величина струму становила 50 - 80 мкА при різниці потенціалів між електродами 1,65 В, що поступово збільшувалась до 2 В. На заключному етапі величину струму різко підвищували до 50 - 80 мА, при цьому різниця потенціалів збільшувалась до З В, Кристали вилучали з кислотного розчину та додавали дистильованої води, що призводило, за спостеріганнями авторів, до значного їх зростання в об'ємі (приблизно в 30 разів). Одержану суспензію обробляли також ультразвуковою дією на протязі декількох секунд (технологічні параметри не вказано). За результатами електронної мікроскопії розміри отриманих часток становили до 200 нм.
Недоліками способу є слідуюче:
- використання монокристалів як вихідних зразків, що потребує значних затрат часу та складних технологічних операцій порівняно з реалізацією диспергування;
- зазначений процес диспергування є трьохстадійним і потребує відносно багато часу;
- диспергування за зазначених умов є, по суті, некерованим процесом;
- використані наважки монокристалів є надто малими, що значно обмежує можливості атестації та дослідження властивостей диспергованих сполук;
- відсутні дані про дію технологічних факторів та домінуючий вплив вказаних стадій процесу на середні розміри частинок, їх розподіл, склад та структуру;
- можливість неконтрольованої хімічної взаємодії монокристалів з кислотним розчином-електролітом, що призводить до не обернених змін в складі та структурі вихідних сполук;
- кінцеві продукти диспергування можуть бути інтеркальовані малими кількостями водню та води.
Інтеркаляція проводилася за допомогою потенціостату П - 5827М в гальваностатичному режимі методом “тягнучого” електричного поля. В процесі інтеркаляції використовувалася комірка ЯСЕ - 2, виконана з хімічно та термічно стійкого скла. Вона є трьохелектродною системою, що включає електрод порівняння, робочий та допоміжний електроди. Допоміжний та порівняльний електроди використовувався платиновий провід. Робочий електрод був притискним: у верхній частині зразок затискався між двома мідними пластинами, до яких підводився електричний струм. Потім зразок приводився в контакт з електролітом. Через комірку (система робочий електрод - електроліт - протиелектрод) пропускався електричний струм потрібної величини, що приводило до впровадження водню в GaSе. Як електроліт використовувався одно-нормальний водний розчин соляної кислоти. Для приготування розчину використовувалась бідистильована вода та концентрована соляна кислота класу ХЧ.
Концентрація впровадженого водню визначалася по кількості електрики, яка пройшла через комірку, тобто контрольованими параметрами в процесі інтеркаляції були густина струму та тривалість процесу. При інтеркаляції зразків GaSе використовувався “м'який” режим, приякому напруженість електричного поля та густина електричногоструму становили: Е = 30 - 50 В/см та мА/см2, відповідно.
Вміст впровадженого водню в нанопорошки складав H6GaSe.
Процес термостимульованої деінтеркаляції водню із сполуки впровадження НхInSe вивчалася за допомогою термічної обробки при температурі 383 К при одночасній відкачці протягом 3-9 годин. Регістрація ступені деінтеркаляції після термічної обробки проводилась шляхом порівняння "еталонної" (для термічно необробленого зразка) концентраційної залежності енергетичного положення екситонного максимуму Еекс(х) при 77 К з спектрами термооброблених зразків, тобто тих зразків які ми термостимульовано продеінтеркалювали, зразків НхInSe (0,02£ x £ 2,0).На рисунку представлена концентраційна залежність оборотності впровадження водню N(х) для НхInSe (тривалість термічної обробки 6 годин)
Рисунок.2.9 Концентраційна залежність оборотності впровадження водню для сполуки НхInSe
З рисунка 2.9 видно що проходить поступове збільшення деінтеркальваного водню від 63 % (х = 0,02) до 78 % (х = 2,0).
7.Техніка безпеки
При виконанні всіх видів робіт слід дотримувати вимоги, викладені в Правилах технічної експлуатації і безпеки обслуговування електроустановок промислових підприємств. Як правило, роботи, які проводяться в лабораторіях і на установках, пов’язані з небезпекою не тільки враженням електричним струмом, але і з небезпекою отруєнь. Тому вимагають кожноденної уваги питання технічної безпеки, сангігієни, пожежної профілактики.
При проведенні експлуатаційних робіт були прийняті до відома слідуючі особливості, пов’язані з технікою безпеки:
- роботи з електровимірювальними приладами;
- роботи з зрідженими газами;
- висновки (загальні вимоги).
Робота з електровимірювальними приладами
Щоб запобігти травматизму різного роду при роботі з електровимірювальними приладами і високою напругою, необхідно дотримуватись наступних правил техніки безпеки: