Начала термодинамики (стр. 4 из 6)
Как будет показано в теме №9, уравнения (2.38) справедливы в области температур, превышающих, так называемую температуру вырождения
. В областях температуры 
теплоемкость стремится к нулю по степенному закону с 
(ферми-газ) и 
(бозе-газ).Другим важным следствием III-го начала термодинамики является вывод о недостаточности абсолютного поля.
Вообще говоря, существует только один способ приготовления системы, абсолютная температура которой в точности бы равнялась нулю – заставить систему совершать положительную работу за счет заключенной в ней внутренней энергии
. Очевидно, что этот процесс будет наиболее эффективным, если исключить подвод тепла из вне, т.е. сделать процесс адиабатным ( 
).Рассмотрим возможные варианты перехода системы в это состояние:
1) Предположим, что нам удалось спуститься из некоторого состояния 1 по адиабате
до состояния 2, лежащего на изотерме 
. Но, согласно III-му началу, изотерма совпадает с нулевой адиабатой 
. То есть наше предположение о достижимости нуля температуры означает, что адиабата имеет общую точку с адиабатой 
, что невозможно в силу нарушения II-го начала термодинамики (требования об однозначности энтропии как функции состояния).2) Произвольная начальная адиабата
с самого начала была нулевой. Однако это также невозможно, поскольку мы в любом состоянии получили бы 
. Тогда все термодинамические процессы носили бы только адиабатический характер: 
. Последнее положение не соответствует действительности, поскольку запрещает существование неадиабатических процессов, необходимых в эксперименте.3) Попробуем с помощью какого-либо неадиабатического процесса перейти из состояния
в состояние , а затем «спуститься» по адиабате к .Невозможность такого перехода следует из неравновесия термодинамики открытых систем. Энтропия в термодинамической системе может быть уменьшена только за счет обмена веществом между этой системой и окружением. При этом термодинамическая система переводится в некоторое стационарное неравновесное состояние, энтропия которого
при определенных условиях не изменяется со временем. Однако значение существенно отлично от нуля. То есть предложенный процесс физически нереализуем.Попытки достичь абсолютного нуля с помощью химических превращений также обречены на провал, поскольку при низких температурах все химические реакции протекают с выделением тепла (эндо(кзо)термические), что соответственно, должно приводить не к уменьшению, а увеличению температуры системы.
4.II-е начало термодинамики для неравновесных процессов также было сформулировано Р.Клаузиусом. Для всякого неквазистатического процесса, происходящего в термодинамической системе:
.(2.39).Выражение (2.39) получило название неравенства Клаузиуса. В интегральной форме это неравенство принимает вид:
∫
< 0 (2.39').Таким образом, при исследовании неравновесных процессов все термодинамические соотношения равновесной теории приобретает оценочный характер, а выводы равновесной термодинамики – характер определенных соотношений.
II-е начало термодинамики для необратимых процессов позволяет определить его направление. Так, в адиабатически изолированной системе (δ
= 0), которая, к тому же, не совершает работы (δW = 0) все неравновесные процессы протекают в сторону увеличения энтропии: 
> 0 (2.40)Равновесное состояние соответствует максимальному значению энтропии при фиксированных значениях термодинамических параметров системы (ε,a,V,N).
Отметим, что параметры термодинамической системы, вообще говоря, соответствуют ее равновесному состоянию. Для неравновесных систем используют следующий прием. Система “разбивается” на множество макроскопических подсистем, для которых задаются локальные термодинамические характеристики. Тогда о каждой из подсистем говорят как о термодинамической системе с локальными характеристиками неаддитивного типа (
) и удельными величинами ( 
).Аддитивные величины для всей системы округляются как суммы значений в каждой из макроскопических частей, которую можно записать в виде интеграла:N =
, 
, 
(2.41)Перейдем к более детальному анализу необратимых процессов. Рассмотрим систему состоящую из двух закрытых подсистем I и II (между этими фазами нет обмена вещества, но допускается обмен энергией). Пусть температура этих подсистем равна ӨI и ӨII. Применяя к каждой фазе уравнение (2.7), получим:
dS = dSI + dSII (2.42)
Равенство (2.42) вытекает из свойства аддитивности энтропии.
Количество тепла, полученное каждой из фаз, можно представить в виде:
, 
(2.43)Здесь введены обозначения
– количество тепла, полученное от подсистемы I подсистемой II ( и наоборот), 
– количество тепла, полученное подсистемами из внешней среды.Учитывая баланс теплоты:
,см. 10 лист
(2.44)или
(2.45)Учитывая (2.9), запишем:
, 
(2.46)Первая часть (2.46) характеризует теплообмен с внешней средой, а вторая создается за счет необратимого перехода тепла внутри системы. В соответствии с (2.10б) приращения энтропии всегда положительно. Прирост энтропии может быть равен нулю только после установления теплового равновесия:
Сделаем важное замечание о невозможности уменьшения энтропии в части закрытой системы при условии ее роста в системе в целом. То есть, ситуация, при которой
diSI > 0 и diSII < 0, d(SI + SII) >0
физически нереализуема! Поэтому можно утверждать, что уменьшение энтропии в отдельной части системы, компенсируемое ее достаточным возрастанием в другой части системы является запрещенным процессом.
Отсюда следует, что в любом макроскопическом участке термодинамической системы приращение энтропии, обусловленное течением необратимых процессов, является положительным.
Такую формулировку второго начала термодинамики иногда называют “локальной” формулировкой. Ее основное значение состоит в том, что она позволяет провести более глубокий анализ необратимых процессов.
Обоснование “локальной” формулировки II-го начала возможно на основе методов статистической механики.
В дальнейшем анализе будет полезна производная от энтропии по времени:
(2.47)Таким образом, направление потока тепла определяется знаком функции состояния (1/ТI – 1/ТII).
Найдем прирост энтропии в открытых системах. Вначале пренебрежем химическими реакциями. Из уравнения (2.6) для открытых систем и второго начала термодинамики получим: