Начала термодинамики (стр. 6 из 6)

X_к =

, Ј_l = / (2.65)

Тогда выражение (2.61) в новых обозначениях принимает вид:

(2.66).

Предположим, что все параметры кроме одного сохраняют свои равновесные значения (т.е. обеспечивается условие принципа Ле-Шателье). Положим для определенности, что изменяется параметр

. Тогда (2.66) принимает вид:

(2.67)

выражение (2.67) является математической формулировкой принципа Ле-Шателье. Например если отклонение от равновесного состояния положительно ( ), то реакция системы направлена в сторону его уменьшения ( ) и наоборот.

“Нарушения” простейшей формулировки принципа Ле-Шателье наблюдаются в том случае, когда в действительности является две и более параметров. Запишем неравентсво (2.61) для двух отклоняющихся параметров:

(2.68).

Неравенство (2.64) в этом случае принимает вид:

(2.69)

С математической точки зрения (2.69) представляет собой квадратичную форму относительно ξ₁ и ξ₂. Как известно, оно может быть приведено к диагональному виду путем замены переменных. Обозначим

η₁ = ξ₁ +

η₂ = ξ₂

Тогда (2.68) и (2.69) принимает вид:

-

(2.70)

Поскольку неравенство (2.69) возможно только при выполнении условий λ₁₁ >0, λ₁₁λ₂₂ – λ²₁₂ >0, то достаточным условием выполнения первого неравенства (2.70) является

и

Или, что то же самое,

(

)( ) < 0, (2.71)

Неравенства (2.71) допускают как решения

и , соответствующее “наивной” формулировке принципа Ле-Шателье, так и решение , , “не соответствующие” наивной формулировке этого принципа.