Розглядається рівноважний стан ідеального газу, що не знаходиться під дією зовнішніх сил. Параметри стану, в тому числі і концентрація молекул у всіх точках системи однакові. Рух молекул абсолютно хаотичний, всі напрямки руху молекул абсолютно рівноправні, проекції швидкостей руху молекул незалежні одна від одної. Після встановлення рівноважного хаотичного руху процесами взаємного зіткнення молекул можна нехтувати. Останнє положення Максвелом приймалось на віру і було обґрунтоване теоретично пізніше Л.Больцманом.
Виходячи з таких положень Максвел, використовуючи методи математичної статистики, отримав функції розподілу молекул за проекціями швидкостей:
(6.10) де
є нормуючий коефіцієнт.
Виходячи з положення про незалежність проекцій швидкостей, та з положення теорії ймовірностей про множення ймовірностей випадкових величин (6.3), отримаємо функцію розподілу молекул за швидкостями (тобто густину ймовірності мати конкретне значення вектора швидкості, або одночасно мати всі три проекції швидкості):
(6.11)
На практиці дослідника цікавить розподіл за модулями швидкостей, що і носить назву максвелівського розподілу або розподілу молекул за швидкостями. Для переходу від розподілу молекул за проекціями швидкостей до розподілу за модулями швидкостей використовується положення про рівноправність всіх напрямків руху молекул та прийом, пов’язаний з використанням так званих фазових просторів зображення стану рівноважної термодинамічної системи, де кожна точка фазового простору. У загальному випадку це 6N-мірний простір координат та імпульсів (або швидкостей), де N – загальна кількість молекул. У конкретному випадку розгляду рівноважного ідеального газу не підлеглого впливу зовнішніх сил, фазовий простір зводиться до тривимірного простору швидкостей. У такому просторі кожна точка визначає швидкість молекул
(рис. 6.1).Поряд з вектором швидкості
на рис. 6.1 зображено елементарний кубик із сторонами dV
x, dV
x, dV
x, що містить dNмолекул, швидкості яких знаходяться в його межах. Густина цих молекул
являє собою функцію розподілу за векторами швидкостей. Зважаючи на абсолютну хаотичність руху молекул розглядуваного газу та на рівноправність всіх напрямків їх руху, можна стверджувати, що густина молекул у всіх точках (виділеного на рис. 6.1l двома вставленими одна в одну сферами радіусами Vта V+dV) сферичного шару, модулі швидкостей для якого знаходяться в межах (V,V+dV), одна і та ж саме:
(6.12)
Таким чином, функція розподілу молекул за швидкостями по їх модулях
(6.13)
як це слідує із співвідношення (6.12).
Співвідношення (6.13) представляє собою
максвелівський розподіл молекул за швидкостями. Графік функції максвелівськогорозподілу
представлений на рис. 6.2.
На рис. 6.2 а представлений загальний вид графіка функції Максвела, а на рис. 6.2 б демонструється залежність ходу функції від температури газу. Т1<T2<T3. Як це слідує з умови нормування (6.7), площа під графіком, тобто 
а ймовірність мати швидкості в межах від V1 до V2 визначається як 
(6.14)Якщо температура газу зростає до нескінченості функція розподілу співпаде з віссю швидкостей, тобто всі швидкості від нуля до нескінчено великої будуть рівно представлені. Навпаки, коли температура газу прагнутиме до абсолютного нуля, швидкості всіх молекул стануть нульовими. Найбільш ймовірною швидкістю є швидкість Vв, що відповідає максимуму функції (6.13) (див. рис. 6.2). Дослідження на максимум функції (6.13) дає результат:
(6.15)Середня арифметична швидкість та квадрат середньої квадратичної швидкостей знаходяться за формулами (6.9):
(6.16)Середня квадратична швидкість, як це випливає з другого співвідношення (6.16):
(6.17)Всі ці три статистичні характеристики представлені на рис. 6.2 і відносяться між собою як
. (6.18)3 Барометрична формула. Досліди Перена з визначення числа Авогадро. Класичний розподіл молекул за енергіями
Закон, що встановлює загальній розподіл рівноважного ідеального газу за енергіями був теоретично побудований австрійським фізиком Людвігом Больцманом в 1866 році. Формула рівноважного больцманівського розподілу лягла в основу класичної статистичної фізики. Не вдаючись в складні викладки зроблені Больцманом, ми зможемо записати закон розглянувши розподіл молекул рівноважної термодинамічної системи, що знаходиться під впливом зовнішнього потенціального силового поля, поля сили земного тяжіння, наприклад. Цей підхід має самостійне значення, тому що дозволяє встановити розподіл концентрації молекул повітря та тиску атмосфери по висоті. Взагалі кажучи, стовп атмосфери має різну температуру по висоті підняття над поверхнею Землі. Але взявши середню температура за 250 К маємо зміни температури від 200 К до 300 К тобто DT=±50К або 20% в верхніх шарах атмосфери та біля поверхні Землі. Для отримання теоретичної залежності будемо вважати атмосферу рівноважним ідеальним газом з молекулярною масою 29 г/моль, що знаходиться під дією поля сил тяжіння.
Виділимо елемент висоти стовпа повітря dh, що відповідає зміні тиску на dp (рис. 6.3):
(6.19)Для отримання інтегральної форми звернемо увагу на те, що в виразі (6.19) три змінні величини. Зменшимо кількість змінних скориставшись рівнянням стану ідеальних газів (5.10) для виразу густину повітря через тиск:
(6.20)Рівняння (6.20) інтегрується розділенням змінних:
Після інтегрування маємо:
або 
(6.21)де рh та p0 відповідно тиск повітря на висоті h та біля поверхні Землі. Формула (6.21) встановлює залежність тиску повітря від висоти підняття на нульовим рівнем і носить назву барометричної формули. Скориставшись рівнянням стану ідеальних газів у формі (5.11), барометричну формулу можна переписати для залежності концентрації молекул від висоти підняття над нульовим рівнем:
або 
(6.22)Якщо температура атмосфери планети прагне до нескінченості, тиск та концентрація молекул повітря не залежать від висоти, молекули рівномірно розподіляться по висоті, атмосфера залишить планету. Навпаки, якщо температура атмосфери прагне до нуля всі молекули повітря ляжуть на нульовий рівень. Звісно йдеться про теоретичні можливості, що випливають з барометричної формули.
Використання барометричної формули дало можливість французькому досліднику Жану Батисту Перену в 1909 році експериментально визначити число Авогадро. В дослідах Перена вивчався розподіл концентрації дрібнодисперсних часток смоли гумігуту в воді. Тому що використовувались не молекули а частинки значно більших розмірів, замість маси необхідно було брати до уваги ефективну масу з врахуванням виштовхувальної сили
, де r, r0 відповідно густина речовини гумігуту і води, а – діаметр частинок. Таким чином 
(6.23)Звідки
(6.24)Концентрація часток в шарах емульсії та відстань між ними hвимірювалась за допомогою мікроскопа.
В дослідах Перена змінювались температура та розмір зерен частинок емульсії. У всіх дослідах значення постійної Авогадро отримано близьким до 6,8·1023 моль-1, що непогано співпадає з сучасним значенням цієї константи.
Якщо зважити на те що mgh = Еп– потенціальна енергія молекул повітря в полі сили тяжіння, то барометричну формулу (6.22) можна переписати у вигляді, що дає розподіл молекул у потенціальному полі:
