Топологічна оцінка ймовірності утворення власних точкових дефектів (стр. 8 из 9)

В роботах [5, 6] була запропонована проста модель оцінки стабільності фрагмента кристала з вакансійними дефектами, яка ґрунтується на застосуванні принципів теорії графів. В цьому наближенні розглядається топологічна матриця

розміром , — число елементів (вершин) системи, симетрична відносно головної діагоналі. Її елементами являються топологічні відстані між вершинами графа (атомами). Якщо в якості одиниці вимірювання відстані вибрати довжину зв'язку, то є цілим числом, яке відповідає мінімальній кількості зв'язків між атомами і . Напівсума елементів топологічної матриці носить назву числа Вінера [6], і, як було показано в [1, 2, 5], мінімум числа Вінера відповідає стабільності системи.

Авторами [5, 6] були розроблені принципи топологічного підходу до ґраток, що містять однорідні атоми. Проте значний практичний інтерес представляє розповсюдження цього підходу на багатокомпонентні і перш за все бінарні системи, що і зроблено в даній роботі на прикладі кристалів із структурою NaCl.

Рис. 7.1.Топологічна матриця бінарної системи.

На рис. 7.1 була представлена узагальнена топологічна матриця бінарної системи, де

і — діагональні підматриці, що відповідають зв'язкам між атомами А і В відповідно, а — підматриця взаємодії між різносортними атомами. Для знаходження елементів кожної з підматриць ми використовували наступну процедуру: помножили кожний блок, що відповідає однорідній структурі алмазу, на топологічний коефіцієнт, який залежить від природи зв'язуючих атомів для підматриць, , , відповідно. Для системи з однорідних атомів всі вказані коефіцієнти рівні 1.

Фрагмент кристалічної структури A

B зображений на рис. 7.2. В якості моделі ми вибрали мінімально можливий 36-атомний кластер, що має рівну кількість атомів А і B. Його розміри були підібрані так, щоб центральні атоми 1 і 2 були оточені трьома координаційними сферами кожний. Ця вимога обумовлена тим, що на рівні третіх сусідів відбувається «замикання» кільцевих структур ґраток NaCl, які «зачіпають» досліджуваний центральний атом, що є істотним з погляду топологічного підходу. Крім того, розраховані інтеграли перекриття орбіталей центрального атома з орбиталями атомів оточення [10] стають достатньо малими саме на рівні третіх сусідів.

Рис. 7.2.Фрагмент кристалічної структури сполуки A

B

Для збереження стехіометрії і незмінності числа атомів на «поверхні», якою служить IV сфера оточення, створюються посадочні місця, тобто рівна кількість вакансій обох сортів на максимальній відстані від місця розташування дефектного вузла. Значення числа Вінера, утвореного таким чином «ідеального кристала» склало

.

При утворенні вакансії один з центральних атомів переміщається у відповідне місце на поверхні, у випадку дивакансії А—В обидва центральні атоми заповнюють поверхневі вакансії. При утворенні комплексу «вакансія—АСД» один з центральних атомів переноситься на поверхню, а інший — на місце того, що був перенесений. Утворення ізольованого АСД моделюється шляхом переміщення центрального атома у відповідне вакантне місце з подальшим заповненням вакансії, що утворилася, чужорідним атомом з протилежної поверхні (рис. 7.3).

Рис. 7.3.Схема утворення ВТД:

а — вакансія, б — дивакансія, в — комплекс «вакансія — АСД», г — АСД, д — парний АСД.

У всіх випадках нами були розраховані числа Вінера модельованих дефектів і були визначені їх відповідні зміни

по відношенню до «ідеального кристалу». Результати наведені в таблиці.

Таблиця.

Зміни числа Вінера при утворенні ВТД

№ п/п	Дефект
а. Ізольований монодефект
1.	Вакансія
2.	Вакансія
б. Бінарний комплекс
5.	Дивакансія
6.	Парний АСД
7.	Комплекс
8.	Комплекс

Як було показано [3, 5, 6], критерієм стабільності або максимальної ймовірності утворення тієї або іншої структури з постійним числом атомів являється мінімум

або ; тому що величини одного порядку. З даних таблиці можна зробити висновок про те, що найвищою стабільністю повинні володіти ізольовані і парні АСД, потім йдуть комплекси «вакансія—АСД», а також моновакансії, і найменше енергетично вигідні дивакансії. Для отримання більш детальної інформації необхідна порівняльна оцінка величин топологічних коефіцієнтом. У дусі використовуваного підходу, очевидно, їх слід пов'язати з геометричними характеристиками атомів — радіусами елементів або слетеровськими експонентами, що характеризують просторове поширення валентних орбіталей атомів [10]. Очевидно, чим більше величина перекриття електронних оболонок атомів при однаковій міжатомній відстані, тим міцніший зв'язок і, отже, менше відповідне значення числа Вінера. Тому системі атомів з більшим радіусом або більшим перекриттям електронних оболонок відповідає менший топологічний коефіцієнт, і навпаки. Отже, якщо відношення ковалентних радіусів , то справедливе співвідношення . Параметр можна представити як перехідний випадок від до і для його оцінки взяти середнє між ними. Незначні від’ємні значення для деяких ізольованих АСД пояснюються, перш за все, граничними умовами досліджуваного кластера малих розмірів.

З урахуванням вищевикладеного, ми можемо виписати ряд досліджених дефектів в порядку зростання їх чисел Вінера, що відповідає зменшенню ймовірності їх утворення.