Резюме: Структуры, отвечающие определённому числу электронных пар, в валентной оболочке центрального атома могут быть полными и осколочными.
Геометрия полной структуры -правильный полиэдр. Во всех вершинах полиэдра у полной структуры находятся лиганды, их число равно формальной валености центрального атома, т.е. номеру группы центрального атома.
Геометрия осколочной структуры -осколок правильного полиэдра. В одной или нескольких вершинах теоретического полиэдра находятся неподелённые пары. Оставшиеся вершины заняты лигандами, их число меньше номера группы центрального атома. Валентные углы меньше, чем в правильном полиэдре. Осколочные структуры образуются при пониженной валентности центрального атома.
Следующие примеры приводятся для упражнений.
Соединения с кратными связями.
Аналогично рассматриваются и другие, в том числе некоторые когда-то казавшиеся невероятными структуры. В некоторых из них у лигандов кратные связи.
В качестве примеров можно рассмотреть молекулы
SF3N; SF4O; SO2; IF5O; IO3-; IF2O2-; XeO2; XeF2O2;...
1) Молекула SF3N.
У центра 6 cсобственных валентных электронов, от лигандов ещё 3+3. Всего 6 пар. Тройная связь SN обслуживается 3-мя парами, которые занимают 1 координационное место. Остальные 3 пары связывающие и обслуживают 3 одинарные связи SF, занимающие 3 координационные места. Всего возникают 4 координационные места. Основа структуры – тетраэдр. Тройная связь занимает больший объём и, отталкивая, теснит связи SF, атомы F сближены, и валентные углы FSF меньше тетраэдрического значения 109028’. Валентный угол FSN, напротив, больше 109028’.
2) Молекула SF4O.
У центра 6 валентных электронов, от лигандов ещё 4+2. Всего 6 пар. Две из них принадлежат двойной связи, занимая одно общее координационное место в пространстве. Оставшиеся 4 пары связывающие и занимают 4 координационные места. Всего возникает 5 координационных мест. Основа структуры - тригональная бипирамида. Кратная связь =O имеет больший объём и находится на экваторе, отталкивая прочие связи. Все валентные углы FSF меньше идеальных. На экваторе – менее 1200, и аксиальные атомы отклонены от оси в направлении двух других экваториальных атомов, и валентный угол между ними менее 1800
3) Молекула SO2.
У центра 6 валентных электронов, от лигандов ещё 2+2. Всего 5 пар. В 2-х координационных местах расположены 4 пары 2-х двойных связей. Одно координационное место занято холостой парой. Всего же возникает 3 координационных места. Геометрия молекулы угловая. Валеный угол OSO больше идеального значения 1200 из-за взаимного отталкивания электронов двойных связей S=O.
4) Молекула IF5O.
У центра 7 валентных электронов, от лигандов ещё 5+2. Всего 7 пар, 1 связь двойная и 2 её пары занимают 1 координационное место. Отталкивая, она теснит остальные лиганды (связывающие пары), занимающие 5 координационных мест. Холостых пар 0. Основа структуры – немного деформированный октаэр, у которого 4 атома фтора сближены с одиночным, лежащим на общей оси с центром и атомом O. Все валентные углы FIF меньше 900, а валентный угол FIO больше 900.
5) Молекула IO3-.
У центра 7 валентных электронов, от лигандов ещё 2+2+2, и в состоянии аниона ещё один избыточный электрон . Всего 7 пар. На обслуживание 3-х двойных связей в трёх координационных местах выделено 6 пар. Одна пара остаётся холостой. В итоге для размещения 3-х двойных связей и 1 неподелённой пары используется 4 координационных места. Основа структуры – осколочный тетраэдр. Геометрия ядерного остова-тригональная пирамида. Кратные связи отталкивают друг от друга и неподелённую пару, и валентный угол OIO больше идеального тетраэдрического угла 109028’.
6) Молекула IF 2O2-.
У центра 7 валентных электронов, от лигандов ещё 2+4 и плюс 1 избыточный электрон в состоянии аниона. Всего 7 пар. На обслуживание 2-х двойных связей на 2-х координационных местах поступают 4 пары, остаётся 1 неподелённая пара. В итоге для размещения 4-х лигандов и 1-й неподелённой пары необходимо 5 координационных мест. На экваторе располагаются 2 связи I=O и 1 неподелённая пара. Две связи I-F отклонены от оси F-I-F в направлении одиночной неподелённой пары, поскольку превалирует отталкивание от двух двойных связей I=O вследствие их большего объёма.
7) Молекула XeO2.
У центра 8 валентных электронов, от лигандов ещё 2+2. Всего 6 пар. На обслуживание 2-х двойных связей на 2-х координационных местах поступают 4 пары, остаются 2 неподелённые. В итоге для размещения лигандов и 1-й неподелённой пары необходимо 4 координационных места. Геометрия молекулы – осколочный тетраэдр с валентным углом O-Xe-O, увеличенным по сравнению с тетраэдрическим, поскольку объём кратных связей больше неподелённых пар.
8) Молекула XeF2O2.
У центра 8 валентных электронов, от лигандов ещё 2+4. Всего 7 пар. Для обслуживания занятых лигандами 4-х координационных мест, выделено 2+4=6 пар, остаётся 1 холостая пара. В итоге для размещения лигандов и 1-й неподелённой пары необходимо всего 5 координационных мест. Основа структуры – бисфеноид (осколок тригональной бипирамиды). На экваторе – атомы O и 1 холостая пара. Атомы F могут занимать лишь аксиальные положения, но при этом отклонены от оси связей F-Xe-F в направлении холостой пары, больше отталкиваясь от более объёмных связей Xe=O.
Так можно обсуждать структуру многих молекул, и молекулярных ионов. У молекулярных ионов следует дополнительно добавить электроны (у анионов) или вычесть (у катионов) электронов, формируя необходимую “стереохимическую электронную ЛЭП-конфигурацию” центрального атома. (Осторожно! Термин нестандартный)
Резюме: Изложенным правилам и приёмам можно придать простую
математическую форму.
1) Пусть в молекуле центральный атом M, является атомов sp-элемента и содержит всего G электронов на АО валентного уровня, и лиганды (L’;L”;L’”) содержащиеся в количествах (l’;l”;l’”), образуют связи разной кратности, например (1,2,3). Формулу молекулы запишем в виде M(L’)l’(L”)l”(L’”)l’”.
2) Число B всех связывающих пар X центра с лигандами равно полному числу образуемых лигандами (и центром) связей: B =(1×l’+2×l”+3×l’”).
3) Число всех электронов, приписываемых к валентной оболочке центрального атома, равно сумме всех G электронов валентного уровня центра с числом B. Половина суммы и есть искомое число всех пар: A=(G+B)/2=(G+1×l’+2×l”+3×l’”)/2.
4) Число неподелённых пар E центра M, которые, как и лиганды, также занимают координационные места у центра, равно разности:
A-B=(G+1l’+2l”+3l’”)/2-(1l’+2l”+3l’”)=(G-1l’-2l”-3l’”)/2.
5) Число k образуемых в поле центра координационных мест равно числу k вершин полиэдра – трафарета структуры молекулы. Оно складывается из числа лигандов и числа неподелённых пар, т.е.
k =l’+l”+l’”+A-B.
Так получаем структуру вида MXnEmв виде MXl’+l”+l’”EA-B.
6) Искажение валентных углов вызывают:
- в первую очередь кратные связи,
- во вторую очередь неподелённые пары,
- затем связывающие пары в порядке убывания их объёма (увеличения электроотрицательности).
- объёмные заместители сложные искажают структуру подобно неподелённым парам.
Гибридизация АО центрального атома.
В теории ЛЭП все электроны валентной оболочки приписывают к центральному атому. Отсюда иногда легко определить число и природу атомных орбиталей, которые у центра выделены для их размещения.
В валентном состоянии центрального атома эти АО гибридизованы - смешаны с единичными коэффициентами.
Иногда возможно определить тип гибридизации и порождаемую им ориентацию -связей молекулы.
Структуры теории ЛЭП и гибридизация АО центрального атома.
Рассматривая валентные конфигурации центрального атома, следует все приписанные к нему электроны валентной оболочки разместить на АО его валентного и близлежащих вакантных подуровней. Получаем:
- MX2 в пределах двух АО (s+p). Гибрид sp образует 2 равноценные -АО,
ориентированные в противоположные стороны вдоль общей оси.
Получается ЛИНИЯ.
- MX3 и MX2E в пределах трёх АО (s+2p). Гибрид sp2, образует 3 равноценные -АО, ориентированные к вершинам равностороннего треугольника.
Получается ТРЕУГОЛЬНИК.
- MX4; MX3E; MX2E2 для этого необходимы уже четыре АО (s+3p). Гибрид sp3,
образует 4 равноценные -АО. Получается ТЕТРАЭДР.
- MX5; MX4E; MX3E2; MX2E3 для этого необходимы уже пять АО (s+3p+d). Одна
из пяти АО – это d-АО ближайшего выше лежащего уровня. Гибрид dsp3,
образует два типа -АО, и потому три лиганда экваториальные и два -
аксиальные. Получается ТРИГОНАЛЬНАЯ БИПИРАМИДА.
- MX6; MX5E; MX4E2 в пределах пяти АО (s+3p+2d). Две АО из шести это две d-
АО близлежащего выше лежащего уровня. Гибрид d2sp3, образует шесть
равноценных -АО. Получается ОКТАЭДР.
ВНИМАНИЕ! Связь теории ЛЭП с теорией гибридизации и теорией направленных валентностей очень важна, и из теории ЛЭП иногда её можно установить. Создаётся впечатление логически завершённого вывода типа гибрида центрального атома, но это не всегда достижимо! Всё же теория ЛЭП построена для соединений непереходных элементов. И уже на гибриде типа dsp2 она «спотыкается» - не предвидится в ней этот естественный для комплексов вариант... Не стоит переоценивать ни один из подходов. В современной квантовой химии не существует всеобъемлющих качественных концепций.
Основные структуры молекул непереходных элементов,
предсказываемые теорией ЛЭП