Гидроочистка дизельных топлив (стр. 6 из 8)
| Показатели качества продукта: | |
| Содержание сероводорода, % объемных | Не более 0,20 |
| Применяется в качестве печного топлива на установке. | |
1.3. Катализаторы гидроочистки
Ужесточающиеся требования к качеству нефтепродуктов, в первую очередь по снижению содержания в среднедистиллятных фракциях серы и ароматических углеводородов, заставляют искать более эффективные катализаторы гидроочистки. Катализаторы гидроочистки представляют собой сочетание окислов активных компонентов (никель, кобальт, молибден и др.) с носителем, в качестве которого чаще всего используют активную окись алюминия. Носитель в составе катализатора гидроочистки играет роль не только инертного разбавителя, но и участвует в формировании активных фаз, а также служит в качестве структурного промотора, создающего специфическую пористую структуру, оптимальную для переработки конкретного сырья.
Для гидроочистки применяют катализаторы на основе оксидов металлов VII и VIII групп (никель, кобальт, молибден, вольфрам). В промышленности используют алюмокобальтмолибденовый (АКМ) и алюмоникельмолибденовый (АНМ) катализаторы. В алюмоникельмолибденовый катализатор на силикатной основе для увеличения прочности вводят диоксид кремния (АНМС).
Носителем служит оксид алюминия. Катализаторы выпускают в виде частиц неправильной цилиндрической формы. В настоящее время применяются катализаторы на цеолитной основе. Катализатор АКМ имеет высокую активность и селективность по целевой реакции обессеривания, достаточно активен в гидрировании непредельных соединений. Катализатор АНМ проявляет большую активность при гидрировании ароматических и азотистых соединений.
Наиболее распространённые для гидроочистки в отечественной и зарубежной практике катализаторы приведены в таблице 6 [9].
Таблица 6 – Катализаторы гидроочистки нефтяных фракций
| Марка катали-затора | Характеристика | Сырьё | Форма | Тип носи-теля | Актив-ные компо-ненты | ||
| AKZONobel | |||||||
| KF–845 | Высокая обессериваю-щая и деазотирующая активность | От бензина до вакуумного газойля | Четырёх-листник | Al2O3 | NiMo | ||
| KF–752 | Высокая обессеривающая активность | От дизельного топлива до ваку-умного газойля | Четырёх-листник | Al2O3 | CoMo | ||
| KF–747 | Глубокое гидрообессеривание | От дизельного топлива до ваку-умного газойля | Четырёх-листник | Al2O3 | CoMo | ||
| KF–645 | Глубокое гидрообессеривание, деметализация, лёгкий гидрокрекинг | От бензина до вакуумного газойля | Цилиндр | Al2O3 | NiCoMo | ||
| «Элетрогорский институт нефтепереработки» | |||||||
| ГО–70 | Высокая обессериваю-щая и деазотирующая активность | От бензина до вакуумного газойля | Цилиндр, трилистник | Al2O3 | CoMo | ||
| ГО–86 | Высокая обессериваю-щая активность | Среднедистил-лятные фракции | Цилиндр | Al2O3 | CoMo | ||
| ГО–30-7 | Высокая обессериваю-щая и деазотирующая активность | Бензины | Цилиндр | Al2O3 | NiMo | ||
| ГО–38а | Обессеривание и насы-щение ароматических углеводородов | Масляные дистилляты | Цилиндр | Al2O3 | NiMo | ||
| КПС–16Н | Высокая обессери-вающая активность | Дизельные фракции | Цилиндр | Al2O3 | NiMo | ||
| ДТ–005К, ДТ–005Н | Глубокое гидрообессеривание | Дизельные фракции | Цилиндр | Al2O3 | CoMo, NiMo | ||
| Criterion Catalyst | |||||||
| С–448 | Для получения низкосернистого дизельного топлива | Средние дистил-ляты, вакуумный газойль | Сформо-ванные экструдаты | Al2O3 | CoMo | ||
| С–447 | Глубокое гидрообессеривание | Лёгкий и тяжё-лый вакуумный газойль, остатки | Сформо-ванные экструдаты | Al2O3 | CoMo | ||
| HDS–3 | Насыщение ароматических углеводородов | От бензина до вакуумного газойля | Сформо-ванные экструдаты | Al2O3 | NiMo | ||
| HDS–22 | Насыщение ароматических углеводородов | Бензин, сырьё каталитического крекинга | Сформо-ванные экструдаты | Al2O3 | CoMo | ||
| C–424 | Высокая гидрообессеривающая и гидродеазотирующая активность, насыщение ароматических углеводородов | Предваритель-ная гидроочистка сырья каталитического крекинга | Сформо-ванные экструдаты | Al2O3 | NiMo | ||
| «Всероссийский институт по переработке нефти» | |||||||
| ГS–168 | Обессеривающая активность | Бензин, дизельная фракция | Цилиндр | Al2O3+ SiO2 | NiMo | ||
| ГДК–202 | Высокая обессеривающая активность | Среднедистил-лятные фракции | Цилиндр | Al2O3+ цеолит | NiMo | ||
| ГДК–205 | Высокая обессеривающая активность | Среднедистил-лятные фракции | Цилиндр | Al2O3+ цеолит | NiMo | ||
| ГДК–202П | Высокая обессеривающая активность | Среднедистил-лятные фракции | Цилиндр | Al2O3+ цеолит | CoMo | ||
| ГП–534 | Высокая обессеривающая активность | От бензина до вакуумного газойля | Цилиндр | Al2O3 | NiMo | ||
| Procatalyse | |||||||
| HPC–60 | Высокая обессеривающая активность | От бензина до вакуумного газойля | Лист клевера | Al2O3 | - | ||
| HR–306C | Гидрообессери-вание, гидро-деазотирование | От бензина до вакуумного газойля | Экструдаты | Al2O3 | - | ||
| Haldor Topsoe | |||||||
| TK– 524 | Глубокое гидрообессеривание | Лёгкий и тяже-лый вакуумные газойли | Трёхлист-ник | Al2O3 | CoMo | ||
| TK–907, TK– 908 | Снижение ароматических углеводородов, низкая сероустойчивость | Лёгкий и тяже-лый вакуумные газойли | Трёхлист-ник | Патент | Патент | ||
| Orient catalysts Co. Ltd | |||||||
| HOP–412 | Высокое гидродеазотирование и гидрообессеривание | От бензина до вакуумного газойля | Сформован-ные экструдаты | Al2O3 | NiMo | ||
| HOP–463 | Высокое гидродеазотирование и гидрообессеривание | От бензина до котельного топлива | Сформован-ные экструдаты | Al2O3 | CoMo | ||
Особый интерес представляют катализаторы фирм CriterionCatalyst (C-448), Haldor Topsoe (TK-554, TK-907, TK-908), AKZO Nobel (KF-752), а также отечественные катализаторы Элетрогорского института нефтепереработки серии «ГО».
Испытания катализаторов вышеперечисленных компаний на ОАО «Славнефть-Ярославнефтеоргсинтез» показали их различную гидрообессеривающую активность (рисунок 7) [10].
Рисунок 7 – Гидрообессеривающая активность катализаторов ГО-70, С-448, KF-752 и ТК-554 (давление 3 МПа, объёмная скорость 4 ч-1, содержание серы в сырье 1,3% масс.).
Результаты испытаний фиксировались при температурах 340, 360 и 380°С, а также объёмной скорости 3 и 4 ч-1. Было отмечено, что при температурах 360 и 380°С и объёмной скорости 3 ч-1 все катализаторы позволяли получить дизельное топливо с содержанием серы менее 0,05% масс., однако при увеличении объёмной скорости до 4 ч-1 и снижении температуры до 340°С наблюдалась заметная разница в активности испытанных катализаторов [10].
В процессе деароматизации наиболее эффективными являются катализаторы, в состав которых входят промотирующие компоненты для усиления крекирующей активности, а также оксиды гидрирующих металлов в повышенных концентрациях.
Катализаторы деароматизации дизельного топлива были испытаны в лабораторных и полупромышленных условиях. Испытания проводили с использованием в качестве сырья прямогонное дизельное топливо с содержанием 1,7% масс. серы и 36% масс. ароматических углеводородов. Результаты испытаний представлены в таблице 7 [11].
Таблица 7 – Результаты исследования каталитических систем деароматизации
| Каталитическая система | Режим деароматизации | Глубина деароматизации, % | ||
| давление, МПа | температура | объёмная скорость подачи сырья, ч-1 | ||
| NiMo | 8-12 | умеренная | 0,5-1,5 | 30-50 |
| NiMo+NiW | 8-12 | умеренная | 1-2 | 30-50 |
| NiW +NiW | 4-6 | умеренная | 0,25-0,5 | 30-50 |
| NiW+Pt/Al2O3 | 4-6 | низкая | 0,1 | 65-80 |
| NiMo+ССК | 4-6 | умеренная | 0,5-1,5 | 65-80 |
Как видно, с практической точки зрения наиболее приемлема каталитическая система NiW+Pt/Al2O3. При умеренном давлении и низкой температуре она обеспечивает высокую степень деароматизации. Недостаток этой системы – очень высокая чувствительность к присутствию серы в сырье. Её содержание не должно превышать 1-3 ppm. Кроме того, для достижения необходимой конверсии ароматических углеводородов объёмная скорость подачи сырья должна быть менее 0,1 ч-1, что на практике трудно осуществимо. Фирмой HaldorTopsoe был разработан серостойкий катализатор (ССК) на основе благородного металла способный работать на сырье, содержащем до 500 ppm. серы. Он обеспечивает высокую конверсию ароматических соединений при умеренном давлении и объёмной скорости [11].