Гидроочистка дизельных топлив (стр. 7 из 8)
На базе катализаторной системы ССК разработаны два катализатора деароматизации: ТК-907 на аморфном носителе, и ТК-908 на цеолите. Первый рекомендуется применять при содержании серы в сырье менее 10ppm., второй – до 500ppm. Эти катализаторы были испытаны на пилотной установке в течение 1300 и 5500 ч соответственно. Процесс протекал при умеренной температуре и давлении около 4,6 МПа на катализаторе ТК-907 и около 5 МПа на катализаторе ТК-908. Дезактивации катализаторов за время испытаний не наблюдалось. Содержание ароматических углеводородов в обоих случаях не превышало 5% при содержании их в сырье 20-22% [12].
2. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
С 1.01.05г в странах ЕС действуют нормы по выбросам вредных веществ для автомобильной техники Евро 4, регламентирующие содержание серы в дизельном топливе не более 50 ррm. К 2010 году планируется весь дизельный транспорт перевести на топливо с ультранизким содержанием серы 10 ррm.
Снижение содержания серы в дизельном топливе может быть достигнуто путем гидроочистки, проводимой в более жестких условиях. Указанная цель также может быть достигнута подбором нового, более эффективного для данного типа сырья, катализатора [13].
Большинство реакторов гидропереработки нефтяного сырья, находящихся в настоящее время в эксплуатации, спроектированы и построены в середине 70-х годов. Поскольку выходы продуктов и их качество изменились, многие нефтепереработчики смогли получить преимущества от использования прогресса в разработке катализаторов и избежать крупных капиталовложений в свои установки. Однако для того, чтобы полностью реализовать потенциал реакторной системы экономически эффективно, необходима подробная оценка рабочих характеристик и конструкции существующих реакторных систем в сочетании с тщательным рассмотрением имеющихся в наличии вариантов модернизации реакторов.
По совершенствованию качества дизельных топлив большие усилия прилагают европейские страны. В них принята концепция ужесточения требований к этому виду топлива, особенно по содержанию в нём сернистых соединений. В настоящее время ограниченное число нефтеперерабатывающих заводов в мире может получать дизельное топливо с ультранизким содержанием сернистых соединений. Кроме этого в этих топливах предусматривается уменьшение присутствия ароматических углеводородов, 98%-й точки выкипания фракции и повышении цетанового числа (в настоящее время 52 пункта, а в перспективе до 55-58 пунктов).
C 2000 года в Европе действуют нормы Евро-3, устанавливающие требования по цетановому числу "не менее 51", по сере "не более 0,035 массовых %", плотности "не более 0,845 г/см3" при нормировании содержания полиароматических соединений "не более 11% объёма".
В рамках программы “Auto Oil II” Европейский Союз (ЕС) постановил, что с 2005 г. содержание серы в ДТ не должно превышать 0,005 %, цетановое число - не менее 54 ед.. К 2011 г. ДТ для ЕС будут иметь следующие показатели: цетановое число - не менее 53 - 58 ед., содержание серы – не более 0,001%, содержание ПАУ – не более 2 %, температура выкипания 95 % - не выше 340 оС.[14]
Таблица 8 - Требования национальных и международных стандартов по отдельным показателям автомобильного дизельного топлива
| Показатель | ГОСТ 305-82 | EN 590-99 | Всемирная топливная хартия – 2002 | ||||
| EN 590-2004 | Катего-рия 1 (для ЕВРО-0) | Катего-рия 2 (для ЕВРО-1,2) | Катего-рия 3 (для ЕВРО-3,4) | Катего- рия 4 (только ЕВРО-4) | |||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 |
| Цетановое число, не менее | 45,0 | 51,0 | 51,0 | 48,0 | 53,0 | 55,0 | 55,0 |
| Цетановый индекс, не менее | не норми-руется | 46 | 46 | 45 | 50 | 52 | 52 |
| Содержание серы, мг/кг, не более | 2000 (1вид) 5000 (2 вид) | 350 | 50 (1вид) 10 (2вид) | 3000 | 300 | 30 | не должно выяв- ляться (5–10) |
| Массовая доля полициклических ароматических углеводородов, %, не более | не нор-мируется | 11,0 | 11,0 | не нор-мируется | 5,0 | 2,0 | 2,0 |
| Температура вспышки, о С, не менее | 35–40 | 55 | 55 | 55 | 55 | 55 | 55 |
По отношению к действующему европейскому стандарту EN 590, в Республике Беларусь был разработан и введен в действие с 1.02.2007 стандарт СТБ 1658-2006, который устанавливает технические требования и методы испытания дизельного топлива, используемого для транспортных средств (таблица 9)[14]
Таблица 9 - Общие требования и методы испытаний
| Наименование показателя | Единица измерения | Значение показателя | Метод испытания | |
| min | max | |||
| 1 Цетановое число | - | 51,0 | - | СТБ ИСО 5165 |
| 2 Цетановый индекс | - | 46,0 | - | СТБ ИСО 4264 |
| 3 Плотность при 15 °СС' | кг/м3 | 820 | 845 | СТБ ИСО 3675 ЕН ИСО 12185 |
| 4 Массовая доля полициклических ароматических углеводородов | %(m/m) | 11 | СТБ ЕН 12916 | |
| мг/кг | 350* | СТБ ИСО 20846 ЕН ИСО 20847 ЕН ИСО 20884 | ||
| 5 Содержание серы | 50* | |||
| 10* | СТБ ИСО 20846 ЕН ИСО 20884 | |||
| 6 Температура вспышки | °С | Выше 55 | - | СТБ ИСО 2719 |
| 7 Коксуемость 10 %-ного остатка | % (m/m) | - | 0,30 | СТБ ИСО 10370 |
| 8 Зольность | % (m/m) | - | 0,01 | СТБ ИСО 6245 |
| 9 Содержание воды | мг/кг | - | 200 | СТБ ИСО 12937 |
| 10 Содержание механических примесей | мг/кг | - | 24 | СТБ ЕН 12662 |
| 11 Коррозия медной пластинки (3 ч при 50 °С) | Единицы по шкале | Класс 1 | СТБ ИСО 2160 | |
| 12 Стойкость к окислению | г/м3 | - | 25 | СТБ ИСО 12205 |
| 13 Смазывающая способность: - скорректированный диаметр пятна износа (WSD 1,4) при 60°С | мкм | - | 460 | СТБ ИСО 12156-1 |
| 14 Вязкость при 40 °С | мм2/с | 2,00 | 4,50 | СТБ ИСО 3104 |
| 15 Фракционный состав: % (V/V) перегоняется при250°С %(V/V) перегоняетсяпри350°С 95 % (V/V) перегоняется при температуре | % (V/V) % (V/V) °С °с | 85 | <65 360 | СТБ ИСО 3405 |
| 16 Объемная доля метиловых эфиров жирных кислот (FАМЕ) | % (V/V) | - | 5 | ЕН 14078 |
Доведение качества отечественных ДТ до требований ЕН 590 возможно только при комплексном внедрении на нефтеперерабатывающих заводах современных дорогостоящих технологий гидроочистки (гидрокрекинг и др.) и использовании противоизносных, цетаноповышающих, депрессорно-диспергирующих, антидымных, антиокислительных, моющих и других присадок.
За рубежом для характеристики воспламеняемости топлива наряду с цетановым числом используют дизельный индекс. Этот показатель нормируется и в отечественной технической документации на дизельное топливо, поставляемое на экспорт: ТУ 38.401-58-110-94.
Дизельный индекс (ДИ) вычисляют по формуле :
ДИ =tан d/100,
где tан – анилиновая точка (определяют в °С и пересчитывают в ,°F)
10F = (9,5°С + 32), d – плотность, градусы АПИ.
Между дизельным индексом и цетановым числом топлива существует зависимость :
| Дизельный индекс | 20 | 30 | 40 | 50 | 62 | 70 | 80 |
| Цетановое число | 30 | 35 | 40 | 45 | 55 | 60 | 80 |
В отечественной НТД нормируется дизельный индекс.
Дизельный индекс определяют по формуле :
ДИ= (108А+32)(141,5-131,5
)/100 ,где А- анилиновая точка испытуемого топлива, °С;
- относительная плотность топлива.В настоящее время разработаны и применяются различные методы качественного и количественного анализа серосодержащих соединений в нефти и нефтепродуктах. Качественные методы анализа необходимы прежде всего для обнаружения таких активных соединений, как сероводород, тиолы и свободная сера. Из качественных методов определения активных серосодержащих соединений в лабораторной практике наибольшее применение нашли проба на медную пластинку и так называемая докторская проба.
Анализ на докторскую пробу заключается в том, что нефтепродукт интенсивно перемешивают с раствором плюмбита натрия и порошковой серой. При этом если анализируемый нефтепродукт содержит сероводород, выпадает чёрный кристаллический осадок сульфида свинца:
Na2PbO2 + H2 S = PbS + 2NaOH.
Докторская проба очень чувствительна и позволяет обнаруживать сероводород при его содержании 0,0006%.
Тиолы взаимодействуют с плюмбатом натрия по реакции :
Na2PbO2+ 2RSH = (RS)2Pb + 2NaOH,
при этом анализируемый нефтепродукт окрашивается в оранжевый, коричневый или чёрный цвет.
Для обнаружения сероводорода и свободной серы применяют пробу на медную пластинку, принятую в качестве стандартной (ГОСТ 6321-69). В результате сернистой коррозии медная пластинка, выдержанная в нефтепродукте, при повышенной температуре в течении определённого времени окрашивается в различные цвета от бледно-серого до почти чёрного.
К инструментальным методам определения группового и структурного состава серосодержащих соединений относятся газожидкостная и жидкость-жидкостная хромотография, полярография, потенциометрическое и амперометрическое титрование, УФ-,ИК- и ЯМР-спектроскопия, масс-спектроскопия.