Кинетика химических реакций (стр. 2 из 3)
Итак, порядок реакции второй.
Отрезок, который эта прямая отсекает на оси ординат, равен логарифму константы скорости при T1 = 403 K (lnK). Из графика на рис.2 lnK ≈ 4,4.
Данный метод определения порядка реакции может дать неверные результаты, т.к зависит от точности проведения касательной к кривой (рис.1). Поэтому для проверки определим порядок реакции по периоду полупревращения τ0,5, т.е. времени, в течение которого претерпевает превращение половина исходного вещества
С = С0/2.
Период полупревращения (полураспада) связан с порядком реакции соотношением:
τ0,5 = (2n-1-1) * С01-n / К (n-1) (9)
Логарифмируя выражение (9) и обозначив (2n-1-1) / К (n-1) = B, получим
ln τ0,5 = lnB - (n - 1) * lnC0 (10)
Уравнение (10) имеет вид прямой в координатах "ln τ0,5 - lnC0". Тангенс угла наклона этой прямой есть "n - 1" или n = tgα + 1. Определить период полупревращения при различных исходных концентрациях можно на рис.1. Например, при исходной концентрации C0 (1) = 1 моль / л концентрация вещества A уменьшается до значения 0,5 моль / л за 70 с, т.е. τ0,5 (1) = 70 с.
Если за исходную концентрацию взять С0 (3) = 0,8 моль / л, то уменьшение концентрации в 2 раза происходит за 82 с и т.д. Аналогичным образом определим τ0,5 (i) при концентрациях
С0 (2) = 0,9 моль / л,С0 (4) = 0,7 моль / л,C0 (5) = 0,6 моль / л.
Данные сведем в табл.2.3
Таблица 2.3. Период полупревращения τ0,5 (i) при различных исходных концентрациях С0 (i)
| C0 (i),моль / л | 1,0 | 0,9 | 0,8 | 0,7 | 0,6 |
| τ0,5 (i),с | 70 | 77 | 82 | 85 | 86 |
| lnC0 (i) | 0 | -0,105 | -0,223 | -0,357 | -0,511 |
| lnV0 (i) | 4,25 | 4,34 | 4,41 | 4,44 | 4,45 |
По данным табл.2.3 строим график в координатах "ln τ0,5 - lnC0" (рис.3). Он представляет прямую линию, значение
tgα = 0,41/0,50 = 0,82. Отсюда n = tgα + 1 ≈ 2.
Оба способа дали одинаковое значение порядка реакции. Подставив значение n = 2 в уравнение (7) получим кинетическое уравнение для рассматриваемой реакции:
Kτ = (1/С) - (1/С0) (11)
Зная исходные С0 (i) и текущие Сiконцентрации по уравнению (11) можно рассчитать константы скорости при различных температурах. Значения исходных и текущих концентраций через 70 с от начала реакции возьмем из табл.2.1
ри T1 = 403 К
K1 = (1/70) [ (1/0,50) - (1/1)] = 14,29 * 10-3
При T2 = 406 К
K2 = (1/70) [ (1/0,42) - (1/1)] = 19,73 * 10-3
При T3 = 410 К
K3 = (1/70) [ (1/0,35) - (1/1)] = 26,53 * 10-3
При T4 = 417 К
K4 = (1/70) [ (1/0,24) - (1/1)] = 45,24 * 10-3
Зависимость константы скорости от температуры описывается уравнением Аррениуса:
K = K0 * e-E / (RT) (12)
K0 - предэкспоненциальный множитель;
e- основание натурального логарифма;
E- энергия активации;
R- универсальная газовая постоянная;
T- температура.
В нешироком интервале температур (до 200 градусов) величины K0 и E изменяются незначительно и их можно считать постоянными. Таким образом, чтобы определить константу скорости при любой температуре необходимо знать величины K0 и E, которые можно определить графически. Прологарифмируем уравнение (12).
LnK = LnK0 - E / RT (13)
В координатах "LnK- 1/T" график этой функции представляет собой прямую линию.
Для построения графика все данные сведем в табл.2.4
| K * 103, л / моль * с | 14,29 | 19,73 | 26,53 | 45,24 |
| T, K | 403 | 406 | 410 | 417 |
| (1/T) * 10-3, K-1 | 2,481 | 2,463 | 2,439 | 2,398 |
| LnK | -4,25 | -3,93 | -3,63 | -3,10 |
По данным табл.2,4. строим график в координатах "LnK- 1/T" (рис.4). Тангенс угла наклона полученной прямой к оси абсцисс определяет E:
tgα = - Е / R (14), E = - R * tgα = - 8,31 * (-13750) = 114263 Дж / моль
Значение множителя K0 найдем из уравнения (13), подставив в него любую пару значений LnK и 1/Т из табл.2.4 Например, при Т = 403 К.
LnК0=LnК + Е / RT1 = - 4,25 + (114263/8,31) * 2,481 * 10-3 = 29,864.
Откуда К0 = 9,33 * 1012 л / моль * с.
Итак, все постоянные в уравнении (12) известны. Находим K5 при
Т = 395 К.
K5 = 9,33 * 1012 * е-114263/ (8.31 * 395) = 9,33 * 1012 * 7,63 * 10-16 = 7,12 * 10-3 л / моль * с
Используя формулу (11), рассчитываем время, за которое 60% вещества превратятся в продукты реакции при 395 K. Так как исходная концентрация вещества равна 1,0 моль / л, тo в искомый момент времени τx текущая концентрация будет
Cx = 0,40 * С0 = 0,40 * 1,0 = 0,40 моль / л.
Отсюда по уравнению (11):
τ = ( (l / C) - (l / C0)) / K5 = ( (l / 0,40) - (l / l)) / 7,12 * 10-3 = 211 с
Итак, при температуре 395 K60% исходного вещества превратится в продукты реакции за 211 с.
2.3 Работа 3
При адсорбции уксусной кислоты из 200 мл водного раствора на 4 г активированного угля при 200C получены следующие данные (табл.2.5).
Установить, каким из адсорбционных уравнений (Фрейндлиха-Зельдовича или Лангмюра) описывается данный случай. Найти постоянные в соответствующем уравнении, а также равновесную концентрацию раствора (C5), если исходная концентрация была равна
C0,5 = 0,56 моль / л (температура раствора 200С, масса адсорбента 4 г).
Решение
Представим данные задачи в виде табл.2.5
Таблица 2.5. Исходные и равновесные концентрации раствора уксусной кислоты при адсорбции на угле
| Исходная концентрация раствораC0i, моль / л | Равновесная концентрация раствораCi, моль / л | ||||||||
| С0,1 | С0,2 | С0,3 | С0,4 | С0,5 | С1 | С2 | С3 | С4 | С5 |
| 0,080 | 0,130 | 0,270 | 0,520 | 0,560 | 0,058 | 0,098 | 0,218 | 0,447 | |
Уравнение Фрейндлиха для адсорбции из раствора на твердом адсорбенте имеет вид:
Г = К * Сn, (15)
Зельдовича
Г = К * С1/n, (15’)
где Г - адсорбция, т.е. масса адсорбированного вещества на ед. массы адсорбента,
моль / г; С - равновесная концентрация раствора, моль / л; К и n - постоянные при данной температуре. Прологарифмируем уравнение (15).
(16)Если адсорбция описывается уравнениями Фрейндлиха-Зельдовича, то в координатах "LnГ - lnC" график функции должен представлять прямую линию. Для проверки высказанного предположения рассчитаем величину адсорбции при различных концентрациях раствора:
Гi = (C0i - Ci) * V / m, (17)
где Г - число молей вещества, адсорбированного из V литров раствора на m граммах адсорбента при исходной и равновесной концентрациях C0i и Ci соответственно.
После подстановки данных задачи (m = 4 г, V = 0,2 л) выражение (17) примет вид:
Гi = (C0i - Ci) / 20.
Найденные по уравнению (18) значения Гi, - вместе с величинами lnCi, lnГi, Ci / Гi сведем в табл.2.6
Таблица 2.6. Данные для построения изотерм адсорбции
| Исходная концентрация раствораC0i, моль / л | Равновесная концентрация раствораCi, моль / л | Величина адсорбции,Гi * 103,моль / г | - lnCi | - lnГi |  |
| 0,080 | 0,058 | 1,10 | 2,847 | 6,81 | 52,7 |
| 0,130 | 0,098 | 1,60 | 2^323 | 6,44 | 61,3 |
| 0,270 | 0,218 | 2,60 | 1,523 | 5,95 | 83,8 |
| 0,520 | 0,447 | 3,65 | 0,805 | 5,61 | 122,5 |
| 0,560 | ----- | ----- | ----- | ----- | ----- |
График в координатах "LnГ - lnC" представленный на рис.5 отличается от прямой, т.е. наш случай не описывается изотермой адсорбции Фрейндлиха-Зельдовича. Изотерма адсорбции Лангмюра имеет вид
Г = Z * вс / (l + вс), (19)
где Z - число мест на адсорбенте; в - постоянная, зависящая от температуры.
При полном заполнении поверхности адсорбента молекулами
адсорбата Z = Г0 предельной адсорбции. После подстановки в уравнение (19) и последующих преобразований его можно представить в линейной, удобной для графического представления, форме: