Рассмотренная пурпуреосоль является частным случаем соединений этого типа при Ме=,Со(Ш), A=NH3, X=Y = C1. Приведенная общая формула позволяет предвидеть большое разнообразие соединений данного типа.
В самом деле, можно варьировать: а) неионогенно связанные кислотные остатки Y, б) нейтральные молекулы А, в) металл Me и, наконец, г) неионогенно связанные кислотные остатки X. И действительно, известно большое число соединений этого типа, образующихся за счет варьирования Y, А и X при трехвалентных кобальте, хроме, родии, иридии, четырехвалентной платине. Все же числа металлов, для которых известны соединения ацидопентаминового типа, значительно меньше, чем число металлов, для которых известны соединения гексаминового типа. В частности, известно большое число гексаминов двухвалентных металлов (никеля, кобальта, цинка, кадмия, меди и даже щелочноземельных металлов), не ацидопентамины, являющиеся производными этих металлов, неизвестны.
Действительно, уже при беглом рассмотрении способов получения соединений гексаминового типа было отмечено, что по существу реакции получения аммиакатов, аминатов и им подобных соединений являются реакциями замещения.
Очевидно, что вероятность изолирования промежуточных продуктов будет зависеть от прочности исходного комплекса. Между тем ацидопентамины именно и должны являться промежуточными продуктами при синтезе гексаминов из аммиака или аминов и комплексов типа двойных солей.
Чтобы при действии аммиака, амина или вообще какой-либо нейтральной молекулы на соль какого-нибудь металла мог "получиться ацидопентамин, нужно, чтобы исходная соль металла характеризовалась наличием неионогенной связи между металлом и кислотным остатком.
Ацидопентамины характерны только для металлов, обладающих особенно резко выраженной способностью к комплексообразованию.
Действительно, гексаммин четырехгалентной платины может быть получен при действии аммиака на хлороплатинат аммония. При этой же реакции получается и хлоропентаммин [Pt(NH3)5Cl]CI3 и притом в гораздо большем количестве, чем [Pt(NH3)6]Cl4.
При уже описанной реакции окисления кислородом воздуха водного раствора хлорида кобальта, содержащего аммиак и хлорид аммония, преобладающим продуктом является также не гексаммин [Go(NH3)6]Cl3, а пентаммин [Co(NH3)5Cl]Cl2, который может быть превращен в гексаммин последующей обработкой аммиаком под давлением.
Следует, разумеется, иметь в виду, что обработка аммиаком (или аминами) в различных условиях (без растворителя, в том или ином растворителе, при различных температуре и давлении) солей соответствующих металлов не является единственно возможным методом получения соединений пентаминового типа. Мыслим также и обратный путь: получение ацидопентаминов из готовых гексаминов посредством отщепления аммиака. Примером такого рода процесса является способ получения [Co(NH3)5Cl]Cl2 из [Co(NH3)6]Сl3 путем нагревания этого последнего в токе аммиака при 225° С. Ток аммиака нужен в данном случае для того, чтобы предотвратить дальнейшее отщепление следующих молекул аммиака, кроме первой.
Подобные процессы пока применялись редко, и успешное осуществление их, вероятно, возможно только в ограниченном числе случаев, причем необходимо учитывать явление взаимного влияния координированных групп.
Ясно, что непосредственное действие аминов (или им подобных нейтральных молекул) на соли металлов может привести к получению ацидопентаминов в тех случаях, если процесс не осложнен окислительно-восстановительным взаимодействием или еще каким-нибудь другим процессом, конкурирующим с процессом непосредственного комплексообразования.
Далее, если осложнения указанных типов и не имеют места, все же нужно еще считаться и с особенностями вводимой в комплекс нейтральной молекулы.
Очень важно знать, что в то время как аммиак, этиламин, метиламин и другие молекулы того же типа теоретически (а часто и практически) могут дать ацидопентамины в условиях взаимодействия с солями металлов, обладающих очень резко выраженной способностью к комплексообразованию, — молекулы типа этилецциамина, занимающие два координационных места, — ацидопентаминов в этих услових дать не могут.
Смешанные ацидопентамины, т. е. соединения, содержащие в составе комплексного иона различные нейтральные молекулы А, обычно получают, исходя из уже готовых комплексов диацидотетра-менового ряда или иных рядов, описываемых в дальнейшем. Не останавливаясь подробно на этом вопросе, ограничимся приведением одного лишь примера синтеза соединений этого типа. Так смешанный пентамин состава [CoEn2NH3Cl]Cl2 получается из относящегося к рассматриваемому ниже типу диацидотетраминов соединения 1СоЕn2С12]Сlпутем действия аммиака в определенных условиях. Реакция идет согласно уравнению:
[СоЕn2С12]С1 + NH3 = [CoEn2NH3Сl]Сl2
В качестве примеров известных соединений ацидопентаминового типа можно привести следующие соли:
а) соликобальта
[Co(NH3)5Cl]X2; [Co(NH3)5SCN]X2; [Co(NH3)5N02]X2; [Co(NH3)5OH]X2; [Co(NH3)5G03]X; [Co(NH3)5S04]X; ' [Co(NH3)5P04];
[Co(NH3)5P207]Na; ' [Co(NH3)4(H20)Cl]X2;
[Co(NH3)5C6H(GOO)5]Na2; [Co(NH3)5G6(COO)6]Na3;
[CoEnNH3(H20)2Cl]X2; [CoEn2NH3CI]X2; [CoEn2NH3N02]X2;
б) соличетырехвалентнойплатины
[Pt(NH3)5Gl]X3; [Pt(NH3)5Br]X3; [Pt(NH3)5OH]X3; [PtEn (NH3)3Cl]X3
Из предыдущего ясно, что находящиеся вне комплексного ядра кислотные остатки (или ионы металла) могут быть легко заменяемы один другим в результате обычных реакций двойного обмена.
Остановимся теперь на тех приемах, с помощью которых можно осуществлять варьирование кислотных остатков, находящихся в составе комплексного иона.
Прежде всего нужно отметить то обстоятельство, что, например, соли состава [Co(NH3)5Br]X2 или [Co(NH3)5N02]X2 могут быть получены или непосредственно в условиях действия аммиака на бромид или нитрит кобальта, или же из соответствующей соли [Co(NH3)5X]Y2 путем замены неионогенно связанного аниона бромом или нитрогруппой.
Возможность осуществления такой замены зависит от соотношения способности замещаемого и замещающего кислотного остатка к комплексообразованию с данным металлом.
Известно, что группа NО3 удерживается в составе комплексных ионов, содержащих кобальт, родий, платину, более прочно, чем хлор, а хлор в свою очередь удерживается более прочно, чем группа N03-. Эти различия в прочности связи разных кислотных остатков с данным ионом-комплексообразователем определяют те пути, которыми надо идти, чтобы эти кислотные остатки внедрять в комплекс.
Поскольку известно, что группа N02-. удерживается в составе пентаминового радикала более прочно, чем N03-. или СГ, можно рассчитывать, что при действии нитритов или азотистой кислоты на соль [Со(ГШз)5С1]С12 удастся заменить внутрикомплексно связанный хлор группой NOiT в соответствии с уравнением:
[Co(NH3)5Cl]X2 + HN02 = [Co(NH3)5N02]X2 + HС1
Однако такие процессы замещения, как правило, в большей или меньшей степени обратимы. Положение равновесия будет определяться, с одной стороны, соотношением присущего обоим кислотным остаткам стремления к неионогенному сочетанию с данным центральным ионом, а с другой, соотношением концентраций реагирующих веществ. У платиновых или палладиевых комплексов, где N02-. сочетается с центральным ионом более прочно, чем N03 или СГ, при взаимодействии эквивалентных масс равновесие очень сильно сдвинуто в сторону комплексного иона, содержащего группу N0^. В случае кобальтовых комплексов различие в прочности связи менее резко. Поэтому, при желании добиться полноты замещения^ нужно использовать в той или иной форме правило Бертолле. Этот путь пригоден и в тех случаях, когда нужно заменить более склонную к комплексообразованию группу менее склонной удерживаться при данном центральном ионе. Если, например, нужно заместить хлор менее прочно удерживающейся в комплексе группой N03, то это можно сделать, нагревая соль, содержащую ион [Со (NH3)5Cl]2+rс нитратом серебра. Постепенно будет образовываться AgCl; хлор, таким образом, будет удален из сферы реакции, освобождая место группе N03-. в соответствии с уравнением:
[Co(NH3)5Cl]X2 + Ag N02 = AgCl + [Co(NH8)5N08]Xa
Группа S04~ также менее склонна к комплексообразованию с кобальтом или платиной, чем хлор. Тем не менее можно получить сулъфатопентаммин из хлоропентаммина при действии на последний концентрированной серной кислотой. Хлористый водород при этом улетучивается и обратное течение реакции становится невозможным. Для комплекса кобальта соответствующий процесс изображается уравнением:
[Co(NH3)5Cl]Cl2 +2H2S04 —> [Co(NH3)5S04]HS04 + 3HC1
Относительная подвижность разных кислотных групп в соединениях рассматриваемого типа часто может быть качественно охарактеризована с помощью измерения изменения молекулярной электропроводности, во времени. Чем слабее удерживается в комплексном ядре данный кислотный остаток, тем легче он "вымывается" оттуда водой, причем наблюдается увеличение молекулярной электропроводности.
Сам факт комплексообразования, как правило, отражается на свойствах неионогенно связанного кислотного остатка.
Если, например, свободный ион хлора практически моментально осаждается ионом серебра в виде AgCl, то с комплексно связанным хлором этого не происходит. В этом случае осаждение происходит постепенно, за счет прогрессирующего смещения равновесия.