1.Кроцеосоли могут быть получены путем окисления водного раствора СоС12 в присутствии NH3, NH4C1 и NaN02.
2. Кроцеосоли могут быть получены также путем взаимодействия в водном растворе солей нитропентаминового ряда [Co(NH3)5N02]X2 с NaN02 при нагревании.
Реакция протекает согласно уравнению:
[Co(NH3)5N02](N03)2 + NaN02 = [Co(NH3)4(N02)2]N03 + NaN03 +NH3
В данном случае происходит вытеснение молекулы аммиака нитрогруппой, вступающей в комплекс.
3, Кроцеосоли образуются и при действии нитрита натрия на празеохлорид [Co(NH3)4Cl2]Сlв уксуснокислом растворе. Следовательно, при действии NaN02 на карбонатотетраммин [Co(NH3)4C03]N03 получается флавосоль состава [Co(NH3)4(N02)2]N03, а при действии NaN02 на [Co(NH3)5N02](N03)2 получается изомерная с ней кро-цеосоль того же состава.
Таким образом, на примере соединений динитротетрамминового ряда мы впервые встречаемся с явлением изомерии комплексных соединений, сыгравшим исключительно важную роль в разработке координационной теории. Существенно отметить, что при исследовании реакций двойного обмена с участием кроцеосолей получается однозначный вывод относительно того, что комплексный ион, как и в случае флавосолей, состоит из иона Со (III), прочно соединенного с четырьмя молекулами аммиака и двумя неионогенно связанными нитрогруппами. Этот комплексный ион несет один положительный заряд и связан с одним одновалентным кислотным остатком, обладающим всеми свойствами свободного иона. Таким образом, кроцеосоли и флавосоли одинаковы не только по составу, но и по характеру ионного распада. И те и другие распадаются на ионы согласно уравнению:
[Co(NH3)4(N02)2]X= [Co(NH3)4(N02)2]+ + X-
Молекулярная электропроводность водного раствора кроцео-нитрата почти не отличается от молекулярной электропроводности,флавонитрата.
Возникает вопрос о природе этой изомерии. В связнее этим необходимо несколько остановиться на "подходах" к объяснению явлений изомерии. Сталкиваясь в лаборатории с новым явлением изомерии, можно подойти к его объяснению с различной степенью глубины. Так, Иергенсен, открывший флавосоли, а следовательно, и изомерию флаво- и кроцеосолей, пытался толковать эту изомерию с точки зрения особенностей строения нитрогруппы, входящей в состав комплекса. Он предполагал., что во флавосолях ^нитрогруппа связана с кобальтом через кислородна в кроцеосолях — через азот. Основанием для такого предположения служило некоторое различие в прочности связи нитрогруппы в солях обоих изомерных рядов.
Так, при действии соляной кислоты в определенных условиях флавосоли превращались в зеленые дихлоросоли состава [Co(NH3)4Cl2]Cl, между тем как изомерные кроцеосоли в тех же условиях превращались в хлоронитросоли [Co(NH3)4N02Cl]Cl, т. е. хлором замещалась только одна нитрогруппа. Эта идея о причине изомерии флаво- и кроцеосолей, по-видимому, подкреплялась фактом открытия в 1894 г. на примере солей состава [Co(NH3)6N02]X2 солевой изомерии, действительно обусловленной неодинаковым характером связи нитрогруппы с кобальтом (ксанто-изоксантосоли). Эта изомерия будет рассмотрена в дальнейшем. Здесь же необходимо указать, что изомерия флаво- и кроцеосолей обусловлена другими причинами. Действительно, незадолго до открытия изомерии флаво- и кроцеосолей тот же автор открыл также изомерию дихлородиэтилендиа-миновых солей кобальта состава [СоЕn2С12]С1. Эти соли по составу аналогичны уже упоминавшейся нами соли [Co(NH3)4Gl2]Cl, отличаясь от нее лишь тем, что в них четыре молекулы аммиака заменены двумя молекулами этилендиамина. Один из рядов изомерных солей [СоЕn2С12]С1 окрашен в зеленый цвет наподобие [Co(NH3)4Cl2]Cl и получил поэтому название солей празеоряда (от греческого названия зеленого цвета), а соли второго ряда окрашены в сине-голубой цвет и были названы солями виолеоряда. Часто говорят просто о празео- и виолеосолях. Рассмотрим свойства этих изомеров. Прежде всего необходимо подчеркнуть, что здесь не может быть и речи о какой-либо физической изомерии, в частности о диморфизме. Различие свойств не ограничивается областью твердого состояния, оно сохраняется и в растворе. Если растворить в воде соль празеоряда, Точно такое же превращение испытывает и виолеохлорид с той разницей, что раствор первоначально окрашен не в зеленый цвет, а в синий.Скорость гидратации празеохлорида [СоЕn2С12]С1 изучалась также по методу свертывания золя As2S3. Этот метод основан на образовании в растворе по мере гидратации более высоко заряженных катионов, обладающих, как известно, резко увеличенным по сравнению с одновалентными катионами коагулирующим действием. Таким путем удалось показать, что процесс гидратации празеохлорида протекает в две последовательные стадии.
Конечным продуктом гидратации празео- и виолеохлорида является равновесная смесь изомерных диаквосолей [СоЕn2(Н20)2]С13. В водном растворе при 25° С резко преобладающим продуктом является диаквосоль виолеоряда.
Кроме окраски и лабильности в водном растворе, изомеры отличаются друг от друга всей совокупностью свойств. В частности, существенным является различие в растворимости* Так, при комнатной температуре 1 вес. ч. празеохлорида растворяется примерно в 4 вес. ч. воды, между тем как 1 вес. ч. виолеохлорида при тех же условиях требует для растворения 25 вес. ч. воды.
При реакциях двойного обмена, осуществляемых со свежеприготовленными растворами и не затрагивающих комплексно связанных кислотных остатков, соли празео- и виолеоряда могут переводиться в соли с другими анионами, причем, как правило, не происходит перегруппировок и превращений солей одного ряда в другой. Так, при взаимодействии сине-фиолетового раствора соли [СоЕn2С12]С1 с HN03, с HI, с растворами дитионатов выпадают соответственно виолеонитрат, виолеоиодид и виолеодитионат.
Совершенно аналогично ведут себя и соли празеоряда. Если, однако, затрагивать внутренние компоненты комплексного иона, то процессы замещения часто сопровождаются молекулярными перегруппировками, т/е. превращением солей виолеоряда в соли празеоряда, и наоборот. Весьма часто при подобных реакциях замещения получаются смеси солей, относящихся к обоим рядам.
Соответствующие молекулярные перегруппировки и их механизм будут подробно рассмотрены в последующих главах. Здесь существенно уже само наличие у соединений диацидодиэтилендиаминового ряда изомерии, аналогичной изомерии флаво- и кроцеосолей. Как уже было указано (стр. 72), предполагалось, что изомерия флаво- и кроцеосолей обусловлена неодинаковым характером связи нитрогруппы с ионом кобальта. Так как в диацидодиэтилендиамино-вых комплексах нитрогруппы нет, то для объяснения изомерии сначала допускали неравноценность валентностей атома кобальту.
Чрезвычайно существенным явилось то обстоятельство, что дальнейшие исследования, которыми мы обязаны, главным образом, Вернеру, показали, что способность существовать в двух изомерных видоизменениях является характерной особенностью солей диацидотетраминового типа независимо от природы отдельных заместителей. Мы пока ознакомились с этой изомерией на примере соединений состава [Co(NH3)4(N02)2]X и [СоЕп2С12]Х. В первую очередь было показано, что подобная же изомерия характерна также для соединений состава [Co(NH3)4Cl2]Cl и [CoEn2(N02)2]X. Впоследствии было синтезировано около 30 рядов изомерных солей диацидотетра-минового типа.
Известно, что при действии соляной кислоты, на карбонатотетраммины состава [Co(NH3) 4C03]X может быть получена зеленая соль [Co(NH3)4Cl2]Cl.
Исходя из излагаемых ниже основных положений координационной теории, можно было предположить, что должно существовать, как и в случае соли [СоЕn2С12]С1, второе, изомерное видоизменение этой соли, которое бы соответствовало виолеосолям [СоЕn2С12]С1. Те же теоретические положения, а также аналогия с соединениями состава [СоЕn2С12]С1 указывали путь для получения этого изомера. Соль эта, изомерная празеосоли [Co(NH3)4Cl2]Cl, должна была бы быть первичным продуктом действия соляной кислоты на карбонато-тетраммин [Co(NH3)4C03]X, сульфитотетраммин [Co(NH3)4S03]X или на октаммин- диолкобальтисульфат.
Однако на самом деле, как мы уже знаем, действие разбавленной соляной кислоты в водном растворе на карбонатотетрам-мин [Co(NH3)4C03]X приводит к солям состава [Co(NH3)4(H20)2]X3 и затем [Co(NH3)4(H20)X]X2; [Co(NH3)4Cl2]Cl образуется в условиях действия на карбонатотетраммин концентрированной НС1 при нагревании. Как уже было сказано, [Co(NH3)4Cl2]Cl получается при этом в форме празеосоли. Так как при изучении свойств виолеосоли [СоЕn2С12]С1 выяснилось, что это соединение при нагревании в растворе с НС1 переходит в празеоформу и что этилендиаминовые комплексы вообще устойчивее аммиачных, Вернер предположил, что первично образующаяся изомерная форма соли [Co(NH3)4CI2]Cl в условиях реакции успевает перейти в празеоформу. Чтобы замедлить этот процесс, он попытался заменить водную среду спиртовой.