Магнетохімія. Магнітні властивості речовин (стр. 6 из 6)
Координаційні з’єднання утворюються, як правило, за рахунок донорно-акцепторного зв’язку, тобто неподілені пари електронів лігандів замйають вакантні місця на орбіталях центрального атома. При цьому кількість неспарених електронів і магнітний момент іонів-комплексоутворювачів залишається такою ж, як і у вільного іона в газовій фазі. Це справедливо для аквакомплексів перехідних металів, наприклад, заліза (ІІ) (мал. ). Проте існують також магнітно-аномальні комплекси, магнітний момент яких нижче, ніж у газоподібного іона. Їх електронну структуру можна пояснити в рамках методу валентних зв’язків таким чином. Дуже багато комплексних з’єднань мають координаційне число шість. Шість лігандів симетрично розташовані у вершинах октаедра. Для того, щоб отримати шість гібридних орбіталей, в їх створенні повинні взяти участь шість валентних орбіталей центрального атома: такий перерозподіл електронної густини називається sp3d3-гібридизацією (пор. з sp3-гібридизацією атома вуглецю в алканах, де чотири зв’язки направлено до вершин тетраедра). Зверніть увагу, що в утворенні гібридних орбіталей беруть участь d-орбіталі з таким же порядковим номером, що і s, р-орбіталі. Це пояснються тим, що розташовані нижче по енергії внутрішні d-орбіталі зайняті власними електронами іона металу. Для того, щоб зайняти розташовані нижче по енергії орбіталі, ліганди повинні вимусити власні и іона металу злучитися і звільнити внутрішні d-орбіталі для так званої d2sp3-гібридизації. Це можуть зробити тільки ліганди сильного поля, створюючі міцні зв’язки з іоном металу, наприклад ціанід-іони в комплексному гексаціанофераті (ІІ) (див. мал. ).
3d 4s 4p 4d
| Fe2+ (газ) | ↑↓ | ↑ | ↑ | ↑ | ↑ |
| [Fe(H2O)6]2+ | ↑↓ | ↑ | ↑ | ↑ | ↑ | ↑↓ | ↑↓ | ↑↓ | ↑↓ | ↑↓ | ↑↓ |
| [Fe(CH)6]4– | ↑↓ | ↑↓ | ↑↓ | ↑↓ | ↑↓ | ↑↓ | ↑↓ | ↑↓ | ↑↓ |
Мал. Електронна будова зовнішньо- і внутрішньо орбітальних комплексів заліза (ІІ).
Відповідно перший тип комплексів, що володіє високим магнітним моментом, називається зовнішньоорбітальним комплексом, а другий тип із зниженим магнітним моментом – внутрішньоорбітальним комплексом. Ця відмінність, що приводить до зміни числа неспарених електронів в комплексі, приводить до зміни магнітних моментів зовнішньо- і внутрішньоорбітальних комплексів відповідно і викликано енергетичною нерівноцінністю відповідних d-орбіталей (звичайно її називають енергією розщеплювання в полі лігандів і позначають D або 10Dq.
По здатності утворювати внутрішньоорбітальні комплекси (по величині D) всі ліганди можна розташувати в ряд, який називається спектрохімічним рядом лігандів:
CH– >
> 
> NH3 > NCS– > H2O >> OH– > F– > Cl– > Br– > I–.Він отримав свою назву, тому що забарвлення комплексу залежить від положення ліганда в цьому ряду, і в цьому виявляється зв’язок оптичних і магнітних властивостей координаційних з’єднань.
Таким чином, вимірюючи магнітну сприйнятливість, можна легко судити про ступінь окислення і геометрії першої координаційної сфери в комплексі.
Відомо, що більшість важливих на практиці хімічних реакцій протікає в розчинах, до них відносяться також і реакції комплексоутворення, тому в наступному розділі розглянемо магнітні властивості розчинів, в яких з’єднання перехідних металів реалізуються у вигляді комплексів.
Магнітна сприйнятливість розчинів. При переході від твердого тіла до розчину слід враховувати магнітні сприйнятливості розчинника і всіх розчинених речовин. При цьому найпростішим способом такого обліку буде підсумовування внесків всіх компонентів розчину за правилом адитивності. Принцип адитивності – один з основоположних принципів в обробці експериментальних даних. Часом він навіть підводить експериментаторів, тому що людському розуму важко уявити собі інший механізм взаємодії різноманітних чинників, крім простого їх складання. Будь-які відхилення від нього частіше зв’язують з тим, що сам принцип адитивності виконується, а компоненти розчину змінюють свої властивості. Тому приймається, що магнітна сприйнятливість розчину рівна сумі магнітних сприйнятливостей окремих компонентів з урахуванням концентрації:
де сі – концентрація (в моль/л), Мі – молярна магнітна сприйнятливість і-го компоненту розчину, коефіцієнт 1/1000 використовується для переходу до молярної концентрації. При цьому підсумовування проводиться по всіх розчинених речовинах і розчиннику. Можна помітити, що внески парамагнітних і діамагнітних речовин у вимірювану магнітну сприйнятливість протилежні по знаку і їх можна розділити:
cv(вим) = cv(пара) – cv(діа)
При дослідженні магнітних властивостей однієї і тієї ж речовини в різних розчинниках (табл. ) видно, що вони можуть помітно залежати від природи розчинника. Це можна пояснити входженням молекул розчинника в першу координаційну сферу і зміною відповідно електронної будови комплексу, енергій d-орбіталей і інших властивостей сольватокомплексу. Таким чином, магнетохімія дозволяє вивчати і сольватацію, тобто взаємодія речовини, що розчиняється, з розчинником.
Таблиця
Вплив розчинника на магнітну сприйнятливість СоCl2 при 310 К
| Розчинник | cМ, 106см3/моль | μeff, μБ |
| Вода | 10380 | 5,07 |
| Метанол | 10020 | 4,98 |
| Етанол | 9545 | 4,86 |
| Триетил фосфат | 9174 | 4,77 |
| Ацетонітрил | 9039 | 4,73 |