2) Технологический процесс производства серной кислоты из элементарной серы контактным способом отличается от процесса производства из колчедана рядом особенностей. К ним относятся:
– особая конструкция печей для получения печного газа;
– повышенное содержание оксида серы (IV) в печном газе;
– отсутствие стадии предварительной очистки печного газа.
Последующие операции контактирования оксида серы (IV) по физико-химическим основам и аппаратурному оформлению не отличаются от таковых для процесса на основе колчедана и оформляются обычно по схеме ДКДА. Термостатирование газа в контактном аппарате в этом методе осуществляется обычно путем ввода холодного воздуха между слоями катализатора
3) Существует также способ производства серной кислоты из сероводорода, получивший название "мокрого" катализа, состоит в том, что смесь оксида серы (IV) и паров воды, полученная сжиганием сероводорода в токе воздуха, подается без разделения на контактирование, где оксид серы (IV) окисляется на твердом ванадиевом катализаторе до оксида серы (VI). Затем газовая смесь охлаждается в конденсаторе, где пары образующейся серной кислоты превращаются в жидкий продукт.
Таким образом, в отличие от методов производства серной кислоты из колчедана и серы, в процессе мокрого катализа отсутствует специальная стадия абсорбции оксида серы (VI) и весь процесс включает только три последовательные стадии:
1. Сжигание сероводорода:
Н2S + 1,5О2 = SО2 + Н2О
с образованием смеси оксида серы (IV) и паров воды эквимолекулярного состава (1 : 1).
2. Окисление оксида серы (IV) до оксида серы (VI):
SО2+ 0,5О2 <=> SО3
с сохранением эквимолекулярности состава смеси оксида серы (IV) и паров воды (1 : 1).
3. Конденсация паров и образование серной кислоты:
SО3 + Н2О <=> Н2SО4
таким образом, процесс мокрого катализа описывается суммарным уравнением:
Н2S + 2О2 = Н2SО4
Существует схема получения серной кислоты при повышенном давлении. Влияние давления на скорость процесса возможно оценить в кинетической области, где практически отсутствует влияние физических факторов. Повышение давления влияет как на скорость процесса, так и на состояние равновесия. Скорость реакции и выход продукта с повышением давления увеличиваются за счет повышения действующих концентраций SO2 и О2 и увеличения движущей силы процесса. Но при увеличении давления так же возрастают производственные затраты на сжатие инертного азота. Так же увеличивается температура в контактном аппарате, т.к. при высоком давлении и невысокой температуре значение константы равновесия мало, по сравнению со схемой под атмосферным давлением.
Большие масштабы производства серной кислоты особенно остро ставят проблему его совершенствования. Здесь можно выделить следующие основные направления:
1. Расширение сырьевой базы за счет использования отходящих газов котельных теплоэлектроцентралей и различных производств.
2. Повышение единичной мощности установок. Увеличение мощности в два-три раза снижает себестоимость продукции на 25 – 30%.
3. Интенсификация процесса обжига сырья путем использования кислорода или воздуха, обогащенного кислородом. Это уменьшает объем газа, проходящего через аппаратуру, и повышает ее производительность.
4. Повышение давления в процессе, что способствует увеличению интенсивности работы основной аппаратуры.
5. Применение новых катализаторов с повышенной активностью и низкой температурой зажигания.
6. Повышение концентрации оксида серы (IV) в печном газе, подаваемом на контактирования.
7. Внедрение реакторов кипящего слоя на стадиях обжига сырья и контактирования.
8. Использование тепловых эффектов химических реакций на всех стадиях производства, в том числе, для выработки энергетического пара.
Важнейшей задачей в производстве серной кислоты является повышение степени превращения SО2 в SО3. Помимо увеличения производительности по серной кислоте выполнение этой задачи позволяет решить и экологические проблемы – снизить выбросы в окружающую среду вредного компонента SО2.
Для решения этой проблемы велось много различных исследований в различных областях: абсорбция SO2, адсорбция, исследования в изменении конструкции контактного аппарата.
Существую различные конструкции контактных аппаратов:
- Контактный аппарат с одинарным контактированием: такой аппарат характеризуется невысокой степенью превращения диоксида серы в триоксид. Недостаток этого аппарата заключается в том, что газ, выходящий из контактного аппарата, имеет высокое содержание диоксида серы, что отрицательно сказывается с экологической точки зрения. Используя данный аппарат, отходящие газы необходимо очистить от SO2. Для утилизации SO2 существует много различных способов: абсорбция, адсорбция,…. Это, конечно, снижает количество выбросов SO2 в атмосферу, но это увеличивает, в свою очередь, количество аппаратов в технологическом процессе, высокое содержание SO2 в газе после контактного аппарата показывает низкую степень использования SO2 , поэтому данные аппараты в производстве серной кислоты не используюися.
- Контактный аппарат с двойным контактированием: ДК позволяет достичь того же минимального содержания SO2 в выхлопных газах, что и после химической очистки. Метод основан на известном принципе Ле-Шателье, согласно которому удаление одного из компонентов реакционной смеси сдвигает равновесие в сторону образования этого компонента. Сущность метода заключается в проведении процесса окисления диоксида серы с выделением триоксида серы в дополнительном абсорбере. Метод ДК позволяет перерабатывать концентрированные газы.
- Контактный аппарат с промежуточным охлаждением. Сущность метода заключается в том, что газ, поступающий в контактный аппарат, пройдя через слой катализатора, попадает в теплообменник, там газ охлаждается, затем поступает на следующий слой катализатора. Этот метод так же увеличивает степень использования SO2 и содержание его в выхлопных газах.
5. Выбор катализатора
Наиболее активным катализатором является платина, однако она вышла из употребления вследствие дороговизны и легкой отравляемости примесями обжигового газа, особенно мышьяком. Окись железа дешевая, но при обычном составе газа - 7% SO2 и 11% О2 она проявляет каталитическую активность только при температурах выше 625 оС, т.е. когда хр 70%, и поэтому применялась лишь для начального окисления SO2 до достижения хр 50-60%. Ванадиевый катализатор менее активен, чем платиновый, но дешевле и отравляется соединениями мышьяка в несколько тысяч раз меньше, чем платина; он оказался наиболее рациональным и только он применяется в производстве серной кислоты. Ванадиевая контактная масса содержит в среднем 7% V2O5; активаторами являются окислы щелочных металлов, обычно применяют активатор К2О; носителем служат пористые алюмосиликаты. В настоящий момент катализатор применятся в виде соединения SiO2, K и/или Cs, V в различных пропорциях. Такое соединение оказалось наиболее устойчивым к кислоте и наиболее стабильным. Во всем мире его более корректное названия "ванадий - содержащий". Такой катализатор разработан специально для работы с невысокими температурами, что приводит в меньшим выбросам в атмосферу. Кроме того - такой катализ дешевле нежели калий/ванадиевый. Обычные ванадиевые контактные массы представляют собой пористые гранулы, таблетки или кольца.
6. Обоснование способа производства
Получение серной кислоты из сероводорода (мокрый катализ) на Пермском нефтеперерабатывающем заводе является малотоннажным производством (65тыс. тонн в год). В основном, это производство создано для того, чтобы снизить выбросы серосодержащих газов и максимально перерабатывать сырье, которое в данном случае является отходом процесса гидроочистки нефти.
Помимо использования сероводорода, в процессе получения серной кислоты протекают 3 реакции:
Н2S + 1,5О2 = SО2 + Н2О
SО2 + 0,5О2 <=> SО3
SО3 + Н2О <=> Н2SО4
Эти три реакции протекают с выделением значительного количества тепла, которое используется для различных нужд цеха производства серной кислоты и в различных целях предприятия: получение пара, который используется в данном производстве, получение пара высокого давления, который используют другие установки, подогрев воздуха, поступающий в котлы для сжигания сероводорода и в контактный аппарат.
Преимущество получения серной кислоты из сероводорода заключается в том, что данный процесс максимально использует и сероводород, и диоксид серы, что в значительной мере снижает выбросы в атмосферу, при проведении процесса, состоящего из 3 реакций, используются невысокие температуры и атмосферное давление, что значительно снижает энергозатраты по сравнению со схемой, которая применяет высокое давление. С учетом того, что в результате технологического процесса выделяется большое количество тепла, процесс, благодаря этому, протекает автотермично.
7. Стадии и химизм процесса
Процесс получения серной кислоты методом "мокрого" катализа состоит из следующих основных стадий.
1. Получение сернистого ангидрида (SO2) путем сжигания сероводородсодержащего газа по следующей реакции:
2H2S+ 3O2 = 2SO2 + 2 H2O
2. Охлаждение дымовых газов и утилизация тепла реакции горения сероводорода в котле-утилизаторе с получением водяного пара.
3. Окисление сернистого ангидрида до серного ангидрида (SO3) на ванадиевом катализаторе в контактном аппарате (конвертере) R-104 по следующей реакции: