Ароматичні вуглеводні сполуки (стр. 4 из 5)

бензен (37%)

––––––––>

2–Бром–6–хлорнітробензен (1%)

ХІМІЧНІ ОСОБЛИВОСТІ ГОМОЛОГІВ БЕНЗЕНУ

В основному для гомологів бензену характерні такі самі властивості, що і для самого бензену. Однак наявність вуглеводневого радикала, яка сприяє перерозподілу електронної густини, накладає свою специфіку на швидкість і напрямок проходження реакцій.

І Реакції електрофільного заміщення в алкілбензенах

Внаслідок реакцій електрофільного заміщення за участю гомологів бензену утворюється суміш продуктів, як було показано на прикладі мононітрування толуолу в параграфі ІІІ.6. Оскільки алкільний радикал СН3 належить до замісників І роду, тобто є орто- і пара-орієнтаном, то утворюється суміш головним чином о- і n-нітротолуолів.

Однак активуюча дія метильного радикала, який полегшує реакції SE, приводить до того, що нітрування в більш жорстких умовах дає тризаміщену нітросполуку:

140^о

+ 3HO-NO2 ––––- + 3H2O.

олеум

Толуол 2,4,6-Тринітротолуол (тротил)

Реакційна здатність аренів з двома чи з трьома насиченими радикалами ще більше зростає, особливо якщо вони мають узгоджену орієнтацію. Так, мезителен легко нітрується навіть при від¢ємних температурах:

-10^оC

+ HO-NO2(розв.) ––––- + Н2О.

CH3COOH

Мезитилен 2,4,6-Триметилнітробензен

Аналогічно до мононітрування толуолу проходять реакції SE з іншими реагентами, наприклад, бромування:

––- + HBr,

о-Бромтолуол

+ Br2 ––––-

FeBr3

Толуол –––- + HBr.

n-Бромтолуол

Алкілувальні реагенти діють менш селективно порівняно з іншими електрофілами. Так, метилювання толуолу при 00С дає о- і n-ксилоли, а при підвищеній температурі – мета-ізомер. Цікаво, що нагрівання о- і n-ксилолів спричиняє їх ізомеризацію:

ІІ Реакції у бокових ланцюгах

Поряд з реакціями SE для алкілбензенів характерні реакції галогенування за механізмом SR, які проводять у відповідних умовах. Заміщення атомів Н у боковому ланцюгу на галоген проходить селективно, особливо при бромуванні: переважно заміщується бензильний атом Н, тобто гідроген, безпосередньо сполучений з атомом карбону, найближчим до ароматичного ядра. Така селективність пояснюється впливом бензенового кільця на міцність зв¢язку С-Н у бензильному положенні і невеликою енергією зв¢язку (314кДж/моль). З цієї причини швидкість радикального бромування толуолу у 3 рази більша, ніж бромування ізобутану (нагадуємо, що при третинному карбоні енергія зв¢язку С-Н дорівнює 376кДж/моль) і аж у 108 разів більша, ніж бромування метану. Хлор як більш реакційно активний реагент,виявляє не таку повну селективність (масове співвідношення між ізомерними продуктами наведене у дужках):

Br2, УФ + HBr

–––––>

–––––– Cl2, hn

Етилбензен ––––>

1–Феніл–1– 2–Феніл–1–

хлорбензен хлорбензен

(90%) (10%)

Арени з насиченими боковими ланцюгами піддаються дегідруванню (реакції елімінування Е) при одержанні стирену, який використовують для виробництва синтетичних каучуків:

500^оC

––––––- + H2.

Al2O3/Cr2O3

Етилбензен Стирен (стирол)

Гомологи бензену з ненасиченими боковими ланцюгами дуже важко вступають у реакції SE в ароматичному кільці, якщо кратний зв¢язок знаходиться при бензильному атомі карбону (тобто замісники належать до дезактивуючих м-орієнтантів, які сповільнюють реакцію).

Однак у той самий час вуглеводням з ненасиченим боковим ланцюгом притаманні всі реакції, характерні для сполук з подвійними і потрійними зв¢язками, наприклад, знебарвлення бромної води, а для похідних фенілацетилену – якісна реакція на крайній потрійний зв¢язок:

+ Br2 –––––- ,

Стирен Н2О

1,2-Дибромфенілетан

+ Ag2O ––- + H2O.

NH4OH

Фенілацетилен Фенілацетиленід аргентуму(І)

ІІІ Окиснення

На відміну від бензену його гомологи значно легше окиснюються навіть лужним розчином KMnO4, за винятком алкілбензенів з третинним бензильним атомом карбону. Для трет-алкілбензенів необхідно створювати більш жорсткі умови, наприклад, кип¢ятіння з концентрованим сірчанокислим розчином KMnO4. Продуктом окиснення завжди буває бензойна кислота – незалежно від довжини і розгалуженості бокового ланцюга.

[O]

–––––––- + CO2,

KMnO4, KOH

Етилбензен Бензойна кислота

[O]

––––––––- + 2 CO2,

KMnO4, KOH

Кумол

[O]

––––––––––––––––––- ,

KMnO4, KOH

Трет-Бутилбензен

[O], t0

––––––––––––––––- + 3 CO2.

KMnO4, H2SO4(конц.)

Полізаміщені гомологи бензену при окисненні дають багатоосновні кислоти:

[O]

–––––––––- ,

KMnO4, KOH

n-Ксилол Бензен-1,4-дикарбонова (терефталева) кислота

[O]

–––––––––––- .

KMnO4, KOH

Дурол (1,2,4,5-тетраметил–бензен) Бензен-1,2,4,5- тетракарбонова (піромелітова) кислота

Можна здійснити і селективне окиснення тільки одного алкільного радикала при дії на дизаміщений арен гарячою розведеною азотною кислотою

[O]

–––––––––- ,

HNO3 (розв.)

о-Ксилол о-Толуїлова кислота

[O]

–––––––- .

HNO3 (розв.)

n-Цимол n-Толуїлова кислота

Реакції окиснення використовують для ідентифікації аренів (одержуючи певну кислоту, за її будовою встановлюють взаємне розміщення бокових ланцюгів у вихідному алкілбензені) і для промислового добування важливих продуктів. Наприклад, терефталеву кислоту піддають сополімеризації з багатоатомним спиртом, внаслідок чого утворюються важливі поліестери.

ВЛАСТИВОСТІ ПОЛІЯДЕРНИХ АРЕНІВ

Ароматичні вуглеводні з неконденсованими ядрами вступають у реакції електрофільного заміщення значно легше, ніж бензен, – подібно до толуолу. Причому утворюються переважно продукти n-заміщення:

+ 2HO-NO2 ––––––- + H2O.

Дифеніл H2SO4 4,4¢-Динітридифеніл

Ди- і трифенілметани, крім того, піддаються реакціям радикального заміщення та окиснення за sp3-гібридизованим атомом карбону, наприклад:

Br2, УФ

–––––> + HBr

Бромдифенілметан

Дифенілметан [O]

––––––>

CrO3, t0 Бензофенон

Конденсовані поліарени виявляють ще більшу схильність до реакцій електрофільного заміщення, які проходять в основному за a-положенням.

+Br2, 400C

––––––––––> + HBr

CH3COOH 1–Бромнафталін

HO–NO2

––––––––––> +H2O

H2SO4 1–Нітронафталін