1.4 Термодинамика процесса
Термодинамически процесс гидроочистки низкотемпературный. Для быстрого протекания реакций на существующих промышленных катализаторах достаточна температура 330-380°С. Поскольку реакции присоединения водорода сопровождаются изменением объёма, давление в реакционной зоне оказывает решающее влияние на глубину процесса. Наиболее часто при гидроочистке применяют давление 2,5-5,0 МПа.
Гидрирование ароматических углеводородов идёт с выделением теплоты и снижением энтропии, константы равновесия гидрирования быстро уменьшаются с ростом температуры.
Суммарный тепловой эффект гидроочистки составляет 20 – 87 кДж на 1 кг сырья для прямогонных фракций. Добавление к прямогонному сырью до 30% фракций вторичного происхождения повышает теплоту реакции до 125–187 кДж/кг в зависимости от содержания непредельных углеводородов в сырье.
1.5 Механизм процесса гидроочистки
Механизм гидрирования сераорганических соединений в значительной степени зависит от их строения. Скорость гидрирования, в общем, возрастает в ряду: тиофены < тиофаны » сульфиды < дисульфиды < меркаптаны.
Данных о гидрировании азот- и кислородорганических соединений очень мало. В таблице 1.1 приведены данные о гидрировании некоторых азот-, кислород- и сероорганических аналогов на Ni2S3 [4].
Таблица 1.1
Степень превращения различных видов гетероатомных соединений в зависимости от температуры
| Углеводород | Превращение, % | ||
| при 200°С | при 350°С | при 400°С | |
| Тиофан | 41 | 100 | 100 |
| Тетрагидрофуран | 0 | 25 | 55 |
| Тиофен | 0 | 15 | 39 |
| Фуран | 0 | 0 | 10 |
| Пиррол | 0 | 0 | 0 |
При одинаковом строении устойчивость относительно гидрирования возрастает в ряду соединений: сераорганические < кислородорганические < < азоторганические.
1.6 Катализаторы гидроочистки
Ужесточающиеся требования к качеству нефтепродуктов, в первую очередь по снижению содержания в среднедистиллятных фракциях серы и ароматических углеводородов, заставляют искать более эффективные катализаторы гидроочистки. Катализаторы гидроочистки представляют собой сочетание окислов активных компонентов (никель, кобальт, молибден и др.) с носителем, в качестве которого чаще всего используют активную окись алюминия. Носитель в составе катализатора гидроочистки играет роль не только инертного разбавителя, но и участвует в формировании активных фаз, а также служит в качестве структурного промотора, создающего специфическую пористую структуру, оптимальную для переработки конкретного сырья.
Для гидроочистки применяют катализаторы на основе оксидов металлов VII и VIII групп (никель, кобальт, молибден, вольфрам). В промышленности используют алюмокобальтмолибденовый (АКМ) и алюмоникельмолибденовый (АНМ) катализаторы. В алюмокобальтмолибденовый катализатор на силикатной основе для увеличения прочности вводят диоксид кремния (АНМС).
Носителем служит оксид алюминия. Катализаторы выпускают в виде частиц неправильной цилиндрической формы. В настоящее время применяются катализаторына цеолитной основе. Катализатор АКМ имеет высокую активность и селективность по целевой реакции обессеривания, достаточно активен в гидрировании непредельных соединений. Катализатор АНМ проявляет большую активность при гидрировании ароматических и азотистых соединений.
При гидроочистке катализатор может работать без потери активности 18-30 месяцев. Активность катализатора максимальна при соотношении Co:Мо=2:1, общее содержание Со+Мо на окиси алюминия составляет 8-13% масс. Оксиды кобальта и молибдена при гидроочистке переходят в сульфидную форму, и их активность при этом повышается. Если в сырье мало серы, то катализатор перед использованием целесообразно осернить. Алюмокобальтмолибденовые катализаторы содержат 10-15% металлов при атомном соотношении Со:Ni:Мо от 1:2:6. Удельная поверхность катализаторов гидроочистки составляет 160-330м2/г. Для определения активности катализатора сравнивают обессеривающую способность испытываемого катализатора с обессеривающей способностью эталонного образца.
Испытания ведут на пилотной установке по специальной методике. Для этого рассчитывают индекс активности.
Сам катализатор должен иметь индекс активности не ниже 95%.Если активность свежего катализатора не достигает максимальной величины, катализатор активизирует в течение нескольких часов водородом при выше 300оС. Со временем активность катализатора падает за счет отложений кокса на поверхности катализатора. Частичную регенерацию катализатора можно провести гидрированием коксовых отложений при циркуляции водорода и температурах 400-420оС.
Наиболее распространенные для гидроочистки в отечественной и зарубежной практики катализаторы приведены в таблице 1.2[5].
Таблица 1.2
Катализаторы гидроочистки нефтяных фракций
| Марка катали-затора | Характеристика | Сырьё | Форма | Тип носи-теля | Актив-ные компо-ненты | ||||
AKZO Nobel | |||||||||
| KF–845 | высокая обессеривающая и деазотирующая активность | от бензина до вакуумного газойля | четырёхли-стник | Al2O3 | NiMo | ||||
| KF–747 | глубокое гидрообессеривание | от дизельного топлива до вакуумного газойля | Четырёхли-стник | Al2O3 | CoMo | ||||
| Criterion Catalyst | |||||||||
| С–448 | для получения низкосернистого дизельного топлива | средний дистиллят, вакуумный газойль | сформо-ванные экструдаты | Al2O3 | CoMo | ||||
| HDS–3 | насыщение ароматических углеводородов | от бензина до вакуумного газойля | сформо-ванные экструдаты | Al2O3 | NiMo | ||||
| «Всероссийский институт по переработке нефти» | |||||||||
| ГS–168 | обессеривающая активность | бензин, дизельная фракция | цилиндр | Al2O3+ SiO2 | NiMo | ||||
| ГДК–202 | высокая обессеривающая активность | среднедистил-лятные фракции | цилиндр | Al2O3+ цеолит | NiMo | ||||
| Procatalyse | |||||||||
| HR–306C | гидрообессеривание гидродеазотирова-ние | от бензина до вакуумного газойля | экструда-ты | Al2O3 | - | ||||
Особый интерес представляют катализаторы фирм Criterion Catalyst, Procatalyse, AKZO Nobel, а также отечественные катализаторы[6].
1.7 Характеристика сырья и продуктов гидроочистки
Глубина гидроочистки дистиллятов от серы и других соединений зависит от типа углеводородного сырья, температуры процесса, парциального давления водорода и его кратности циркуляции, объемной скорости подачи сырья и других факторов.
Гидроочистке подвергают как прямогонные фракции (бензин, реактивное и дизельное топливо, вакуумные газойли), так и дистилляты вторичного происхождения (лёгкая фракция пиролизной смолы, бензины, лёгкие газойли коксования и каталитического крекинга).
С утяжелением сырья степень его очистки в заданных условиях процесса снижается. С повышением средней молярной массы доля серы, содержащейся в устойчивых относительно гидрирования структурах, увеличивается. По мере утяжеления сырья всё большая его часть находится в условиях гидроочистки в жидкой фазе, что затрудняет транспортирование водорода к поверхности катализатора. При жидкофазной гидроочистке с утяжелением сырья скорость диффузии водорода через плёнку жидкости на катализаторе снижается, так как повышается вязкость и снижается растворимость водорода при данных условиях. Увеличение в сырье количества полициклических ароматических углеводородов, смол и асфальтенов, прочно адсорбирующихся на катализаторе и обладающих высокой устойчивостью относительно гидрирования, также снижает глубину очистки.
При одинаковом фракционном составе очистка от серы продуктов вторичного происхождения (коксования, каталитического крекинга) проходит значительно труднее. Это связано с тем, что подвергшиеся крекингу продукты содержат гетероатомы в структуре наиболее термически стабильных, трудно гидрирующихся соединений. Кроме того, продукты вторичного происхождения содержат большое количество ароматических и непредельных углеводородов, обладающих высокой адсорбируемостью на катализаторе и тормозящих в результате гидрирование гетероорганических соединений.
Качество получаемой продукции, то есть дизельного топлива, должно соответствовать показателям, приведенным ниже (таблица 1.3, таблица 1.4, таблица 1.5, таблица 1.6):
Таблица 1.3
Показатели качества сероводорода
| Показатели качества продукта | |
| Содержание сероводорода, % объемных | не менее 98,0 |
| Применяется в качестве сырья для производства серной кислоты. | |
Таблица 1.4
Фракция дизельного топлива гидроочищенная
| Показатели качества продукта | |
| Содержание воды и механических примесей | отсутствие |
| Фракционный состав 50% отгоняется при температуре не выше 90% отгоняется при температуре не выше 96% отгоняется при температуре не выше | 280°С 340°С 360°С |
| Сероводородная коррозия | отсутствие |
| Испытание на медной пластинке | выдерживает |
| Температура вспышки, определяемая в закрытом тигле, °С | не ниже 62 |
| Массовая доля общей серы, % масс. | не более 10 |
| Азот, % масс. | не более 20 |
| Йодное число, гр/100гр. | 0,5 |
| Плотность, кг/м3 | не более 834 |
Таблица 1.5