Работы в области утилизации вторичного полимерного сырья были начаты в России в конце 70-х - начале 80-х годов.
В процессе переработки полимеры подвергаются воздействию высоких температур, сдвиговых напряжений и окислению, что приводит к изменению структуры материала, его технологических и эксплуатационных свойств. На изменение структуры материала решающее влияние оказывают термические и термоокислительные процессы.
ПВХ – один из наименее стабильных карбоцепных промышленных полимеров. Реакция деструкции ПВХ – дегидрохлорирование начинается уже при температурах выше 100 °С, а при 160 °С реакция протекает очень быстро. В результате термоокисления ПВХ происходят агрегативные и дезагрегативные процессы – сшивание и деструкция.
Деструкция ПВХ сопровождается изменением начальной окраски полимера из-за образования хромофорных группировок и существенным ухудшением физико-механических, диэлектрических и других эксплуатационных характеристик. В результате сшивания происходит превращение линейных макромолекул в разветвленные и, в конечном счете, в сшитые трехмерные структуры; при этом значительно ухудшаются растворимость полимера и его способность к переработке. В случае пластифицированного ПВХ сшивание уменьшает совместимость пластификатора с полимером, увеличивает миграцию пластификатора и необратимо ухудшает эксплуатационные свойства материалов.
Наряду с учетом влияния условий эксплуатации и кратности переработки вторичных полимерных материалов, необходимо оценить рациональное соотношение отходов и свежего сырья в композиции, предназначенной к переработке.
При экструзии изделий из смешанного сырья существует опасность брака из-за разной вязкости расплавов, поэтому предлагается экструдировать первичный и вторичный ПВХ на разных машинах, однако порошкообразный ПВХ практически всегда можно смешивать с вторичным полимером [5].
Важной характеристикой, определяющей принципиальную возможность вторичной переработки ПВХ отходов (допустимое время переработки, срок службы вторичного материала или изделия), а также необходимость дополнительного усиления стабилизирующей группы, является время термостабильности.
Однородные производственные отходы, как правило, подвергаются вторичной переработке, причем в случаях, когда глубокому старению подвергаются лишь тонкие слои материала.
В некоторых случаях рекомендуется использовать абразивный инструмент для снятия деструктированного слоя с последующей переработкой материала в изделия, которые не уступают по свойствам изделиям, полученным из исходных материалов.
Для отделения полимера от металла (провода, кабели) используют пневматический способ. Обычно выделенный пластифицированный ПВХ может использоваться в качестве изоляции для проводов с низким напряжением или для изготовления изделий методом литья под давлением. Для удаления металлических и минеральных включений может быть использован опыт мукомольной промышленности, основанный на применении индукционного способа, метод разделения по магнитным свойствам. Для отделения алюминиевой фольги от термопласта используют нагрев в воде при 95…100 °С.
Предлагается негодные контейнеры с этикетками погружать в жидкий азот или кислород с температурой не выше –50 °С для придания этикеткам или адгезиву хрупкости, что позволит затем их легко измельчить и отделить однородный материал, например бумагу.
Энергетически экономичен способ сухой подготовки пластмассовых отходов с помощью компактора. Способ рекомендуется для переработки отходов искусственных кож (ИК), линолеумов из ПВХ и включает ряд технологических операций: измельчение, сепарацию текстильных волокон, пластикацию, гомогенизацию, уплотнение и грануляцию; можно также вводить добавки. Подкладочные волокна отделяются трижды – после первого ножевого дробления, после уплотнения и вторичного ножевого дробления. Получают формовочную массу, которую можно перерабатывать литьем под давлением, содержащую еще волокнистые компоненты, которые не мешают переработке, а служат наполнителем, усиливающим материал.
Глава 2. УТИЛИЗАЦИЯ ТБО ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫМ ПИРОЛИЗОМ
переработка отход полимер утилизация
Можно сжигать ТБО в специальных печах на колосниковых решетках, а полученную тепловую энергию превращать в электрическую. Но при сжигании пластиковых отходов образуются высокотоксичные диоксины на основе входящих в состав полимеров галогенов: хлора, брома, фтора, а также полиароматические углеводороды (ПАУ). Конечно, нужны системы фильтрации отходящих газов, но стоимость лучших из них на порядок выше стоимости самих мусоросжигательных установок, но даже они не обеспечат нужной чистоты.
Технологии по сжиганию ТБО в циркулирующем псевдосжиженном слое не обеспечивают обезвреживания диоксинов на твердом несгораемом остатке, а также на летучей золе в отходящих газах. Из мирового опыта утилизации ТБО термическим способом известны условия образования диоксинов, это:
-низкая температура горения 600-900 ºС, приходящаяся на пик интенсивности синтеза;
-избыточное содержание кислорода воздуха;
-наличие в отходящих газах частиц углерода, золы и пыли, способствующие повторному синтезу диоксинов.
Только высокая температура, свыше 1250 ºС и выдержка более 2 секунд способствует разрушению диоксинов. Такие условия невозможно создать в мусоросжигательных установках.
В установках высокотемпературного пиролиза можно получить температуру, близкую к разрушению диоксинов, но не исключен момент повторного их синтеза на пыли и несгоревших частицах углерода в потоке отходящих газов, где температура снижается до 300 ºС.
Применение в технологии утилизации низкотемпературной плазмы позволяет достичь высокой степени обезвреживания токсичных отходов. Плазменный нагрев ТБО при недостатке кислорода приводит к образованию водорода и окиси углерода, степень разложения в зоне плазмы токсичных веществ, таких как полихлорбифенилы, хлор- и фторсодержащие пестициды, полиароматические углеводороды достигает 99,9998% с образованием СО/2, Н2О, HCL, HF. (1)
Плазменная технология утилизации ТБО позволяет создать в зоне термического разложения температуру свыше 1300 ºС, что вполне достаточно для безопасной утилизации отходов, но экономическая составляющая очень высока, так на 1 кг отходов приходится 2-3 кВт затрат электроэнергии и это без учета амортизации и стоимости сервисного обслуживания наукоемкой установки. Данная технология существует в единичных разработках, сложна в реализации и затратна. Проведя анализ существующих технологий, приходим к выводу, что для безопасной утилизации ТБО требуется создание оборудования, которое отвечало бы следующим условиям:
- бескислородное термическое разложение органического вещества; - температура не менее 900 ºС в зоне разложения; - пропорциональное и равномерное смешивание компонентов горения; - время пребывания газов в горячей зоне сжигателя не менее 2 секунд.
Такую установку - газогенераторное отопительное устройство, работающее как на древесных, растительных отходах, опилках, так и на ТБО - мы создали, испытали, и результаты испытания предлагаем вам. Предлагаемое нами устройство, установка утилизации ТБО, работает по принципу высокотемпературного пиролиза органического вещества, с дальнейшим сжиганием его жидких и газообразных продуктов в зоне канала горения, ТБО. При этом конструктивное разделение зоны пиролиза ТБО и канала горения исключает поступление углеродных и пылевых частиц в поток отходящих газов, предотвращая повторный синтез диоксинов. Такое конструкционое решение позволяет выполнить необходимые условия, снижающие уровень образования высокотоксичных веществ:
-высокую температуру термического разложения ТБО;
- ограничение притока кислорода воздуха;
-равномерное смешивание компонентов генераторного газа и кислорода воздуха;
-фильтрацию углеродных и пылевых частиц.
Время прохождения газа продуктов горения при температуре свыше 900 ºС зависит от конструкции выходного устройства и составляет свыше 2 секунд. Для проведения экспериментов была применена газогенераторная установка, разработанная ранее для утилизации древесных отходов. Объем топливной камеры заполнили древесными опилками и бытовыми отходами: пластиковой одноразовой посудой, бутылками, тэтрапак- упаковкой в соотношении 1:5. Общий объем загрузки составил 35 дм³ массой 6 кг.
Утилизация проводилась без применения принудительного воздушного дутья и химических веществ, активизирующих процесс горения. По окончании утилизации был определен несгораемый остаток 650 г золы и небольшое количество окисной пленки алюминия, отходы защитной пленки пакетов тэтрапак. Эксперимент показал отсутствие в выхлопе трубы частиц твердого углерода, шел чистый прозрачный газ без явных признаков дыма (аэрозоли сажи), что говорит о полном сгорании углеводородов и получении очень высокой температуры в реакторе камеры горения. Для определения достигнутой температуры в реакторе камеры перед экспериментом были помещены в разных точках его объема индикаторы, медные проволочки, в центре и по внутренней стороне стенок. По завершению эксперимента было обнаружено: капельки меди по месту установки индикатора в центре реактора и частичный расплав индикаторных проволочек по периферии. Точка плавления меди известна, 1083 ºС (2).
По сравнению с аналогичным сжиганием древесных опилок при том же объеме загружаемого топлива температура выходных газов на выходе дымовой трубы была выше на 140-150 °С и составила около 480°С. Время утилизации пластиковых отходов 3 часа и 25 минут, сократилось по сравнению с 4 ч 15 мин при сжигании опилок. Результаты испытаний сведены в таблицу сравнительного анализа.