Термическая утилизация полимерных отходов, содержащих поливинилхлорид (стр. 3 из 4)

Таблица сравнительного анализа

Утилизация древесных отходов	Утилизация бытовых отходов
Объем загрузки	35 дм³	35 дм³
Масса загрузки	6кг.	6кг.
Температура выхода газов	340°С.	480°С.
Время утилизации	4 ч 15 мин	3 часа 25 минут
Несгораемый остаток	0,3кг	0,65кг.

На основе поливинилхлорида (ПВХ) получают более 3000 видов композиционных материалов и изделий, используемых в электротехнической, лёгкой, пищевой, автомобильной промышленности, машиностроении, судостроении, при производстве стройматериалов, медицинского оборудования и т.д., что обусловлено его уникальными физико-механическими, диэлектрическими и другими эксплуатационными свойствами.

Однако в настоящее время применение ПВХ постепенно ограничивается, что связано, прежде всего, с экологическими проблемами, возникающими при эксплуатации изделий, их утилизации и вторичной переработке. При старении полимеров на основе ПВХ наряду с потерей физико-механических свойств наблюдается негативное воздействие на окружающую среду и человека, обусловленное процессами дегидрохлорирования ПВХ, усиливающимися при температуре 50 — 80 °С (образуются высокотоксичные хлорсодержащие полиароматические соединения).

Это определяет актуальность проблемы разработки безопасных технологий утилизации и переработки отработанных изделий, содержащих ПВХ.

К основным способам утилизации отходов полимерных материалов относятся:

• термическое разложение в инертной атмосфере (пиролиз);

• сжигание;

• разложение с получением исходных низкомолекулярных соединений (деполимеризация);

• вторичная переработка (литье под давлением, экструзия, прессование и др.).

Наиболее сложно решаются вопросы утилизации смеси полимерных отходов, содержащих наряду с ПВХ полиолефины (полиэтилен, полипропилен), полистирол, полиуретаны, полиамиды и др.

Анализ существующих технологий обезвреживания смеси полимерных отходов позволяет сделать вывод о целесообразности использования термической переработки, основанной на процессах деструкции в инертной атмосфере.

При пиролизе полимеров образуются газы, часть которых способна конденсироваться с образованием высококалорийного жидкого топлива, некондесируемые газы, содержащие метан и водород, обладающие высокой теплотворной способностью, и карбонизат, который может найти применение в технологических процессах. Высокий энергетический потенциал пиролизных газов позволяет проводить процесс утилизации в автотермическом режиме.

Термическая деструкция полиолефинов, полистиролов, полиамидов достаточно хорошо исследована, установлен температурный интервал их переработки - 400 - 500 °С.

При исследовании процессов деструкции ПВХ были использованы методы термодинамического моделирования, позволяющие определить равновесный состав системы в зависимости от температуры и установить режимы проведения термической утилизации отходов, обеспечивающие безопасность образующихся продуктов.

Термодинамические расчеты пиролиза ПВХ проводили с применением программного продукта "ИВТАНТЕРМО", разработанного в центре данных о термодинамических свойствах индивидуальных веществ "ТЕРМОЦЕНТР им. академика В.П. Глушко".

При термодинамическом моделировании деструкции ПВХ было принято следующее допущение: результаты расчетов, проведенные для 10 — 20 структурных звеньев ПВХ, справедливы для всего полимера в целом.

Известно, что при энергетических воздействиях на ПВХ возможны дегидрохлорирование, окисление, деструкция макроцепей с образованием алканов, структурирование, ароматизация и графитизация, образование хлоралканов, термодинамическая вероятность и глубина протекания которых зависят, прежде всего, от температуры.

Ниже приведены результаты расчетов равновесного состава системы, образующейся при пиролизе ПВХ, содержащего 20 структурных звеньев (-СН₂-СНС1-)₂₀ (С (графит) — в конденсированной фазе, остальные — в газовой): Расчет продуктов пиролиза проведен при 1000 К, состав смеси указан при охлаждении продуктов пиролиза до 298 К, масса исходного продукта 1250 г, его состав, моль: [С] = 40; [Н] = 60; [С1] = 20.

Расчеты показали, что все атомы хлора, содержащиеся в ПВХ, расходуются на образование хлороводорода. Основные продукты пиролиза — пироуглерод (графит), хлороводород НС1 и метан СН₄, содержание которых зависит от температуры (рис. 1).

Карбонизация ПВХ начинается при температуре выше 400 К, максимальное содержание пироуглерода достигается при 800 — 900 К.

Основной реакцией при деструкции ПВХ является дегидрохлорирование, которое активно протекает при 400 — 650 К. Содержание НС1 в равновесной системе уменьшается при температуре выше 1000 К, что можно объяснить термической диссоциацией образующегося хлороводорода (см. рис. 1, б).

Анализ зависимости изменения концентрации метана в пиролизных газах от температуры процесса показал, что его содержание снижается при температуре выше 800 К в результате крекинга (температура начала разложения 780 К) (см. рис. 1, в)

Таким образом, проведенное термодинамическое моделирование процессов пиролиза ПВХ позволило установить оптимальный температурный интервал термической обработки 700 — 800 К.

При деструкции ПВХ выделяется хлороводород, его содержание в образующихся пиролизных газах составляет более 48 9г по массе, что требует сложной системы их доочистки.

Для обеспечения экологической безопасности термической переработки ПВХ необходимо разработать способ снижения содержания хлороводорода в образующихся газах, например, путем связывания его в низколетучие соединения.

Ниже рассмотрена возможность использования для этих целей оксида кальция:

• проведение пиролиза в присутствии СаО;

• нейтрализация пиролизных газов, содержащих хлороводород, при взаимодействии их с СаО.

Для обоснования оптимальных параметров ведения процесса и выбора наиболее рационального варианта связывания токсичного компонента было выполнено термодинамическое моделирование пиролиза ПВХ в присутствии СаО. С целью определения температурного интервала пиролиза ПВХ в присутствии СаО с помощью термодинамических расчетов были определены зависимости изменения потенциала Гиббса (AG°,). энтальпии (АН⁰,) и константы химического равновесия КОР реакции образования хлорида кальция от температуры:

СаО + 2НС1 = СаС1₂ + Н₂О.

Расчеты показали, что реакция образования хлорида кальция протекает практически необратимо в широком температурном диапазоне (298 — 2000 К). Пиролиз ПВХ в присутствии оксида кальция целесообразно проводить при 700 — 800 К, процесс детоксикации продуктов термической деструкции можно осуществлять при 400 — 500 К.

Ниже приведены результаты расчета материального баланса пиролиза ПВХ в присутствии СаО (исходный состав, моль: [С]=20; [Н] =30; [С1] =10; [СаО]=10):

п, моль т, г

С (графит) ......................15,00 180,00

Са(ОН)₂ ..........................4,99 369,99

Н₂............................1,45-10" 2,9-Ю-⁴

Н₂............................4,37. Ю-⁴ 8,74-10⁴

Н₂ ............................1,42-10⁴ 2,84-10⁴

С₃Н₈..........................9,26-Ю'⁴ 4,99-10¹²

СаС1₂ .............................5,00 555,00

СаО ..........................2,14-10» 1,200-10⁷

СН₄ ..............................4,99 79,80

С₂Н₆ ..........................8,82-10" 4,10-10-⁶

Н₂0 ..........................5,58-10" 1,00-10"'²

С,Н,„.........................1,27-10^,в 7,40-10'⁷

Масса исходного продукта (С₂Н₃С1)₁₀ — 625 г, масса СаО — 560 г, количество и масса продуктов пиролиза указаны при охлаждении до 298 К. Считается, что при избытке СаО он расходуется на образование гидроксида кальция.

Из полученных данных видно, что твердый остаток, образующийся при пиролизе полимера, представляет собой смесь хлорида кальция, пиро-углерода и гидроксида кальция. Пиролизные газы содержат метан и водород, обладающие высокой теплотворной способностью.

На рис. 2 приведены зависимости содержания пироуглерода и углекислого газа от температуры процесса. Расчеты показали, что содержание хлороводорода в пиролизных газах во всем интервале температур составляет менее 10⁶ моль.

При температуре выше 800 К в процессе пиролиза ПВХ в присутствии СаО образуется углекислый газ, его максимальное содержание наблюдается при 1000 К, а затем оно снижается. Образование С0₂ при пиролизе можно объяснить взаимодействием пироуглерода и СО с водяным паром, образующимся при возникновении хлорида кальция:

С + Н₂0 = СО + Н₂;

СО + Н₂0 = С0₂ + Н₂.

Снижение содержания С0₂ при температуре выше 1000 К связано со взаимодействием графита с С0₂ по реакции

С + С0₂ = 2СО.

Термодинамическое моделирование процессов деструкции ПВХ позволило предложить два варианта проведения процессов термической утилизации ПВХ, обеспечивающих их экологическую безопасность.

I. Пиролиз ПВХ при температуре 700 — 800 К с последующей нейтрализацией образующегося хлороводорода путем его взаимодействия с оксидом кальция при 400 — 500 К и дожиганием нейтрализованного газа кислородом воздуха при 1000 — 1100 К. Для нейтрализации пиролизных газов можно использовать фильтры, содержащие кусковую негашеную известь.

II. Пиролиз ПВХ в присутствии оксида кальция при 600 — 800 К. Пиролизные газы, содержащие метан и водород, обладающие высокой теплотворной способностью, могут быть использованы в качестве топлива для поддержания необходимой температуры в печи пиролиза. При невозможности утилизации образующихся газов для полной конверсии органических соединений перед выбросом в атмосферу их необходимо дожигать при 1100 — 1200 К.