Методы химического анализа (стр. 14 из 31)

J₀

J_р

Рис 3.5. Схема .измерения световых потоков в турбодиметрии и нефелометрии

Турбидиметрия основана на измерении интенсивности светового потока, прошедшего через дисперсную систему — J.

Нефелометрия основана на измерении интенсивности светового потока, рассеянного дисперсной системой — Jр.

Турбидиметрия и нефелометрия подчиняются некоторым закономерностям, которые перестают действовать, когда размеры частиц дисперсной системы приближаются к длине волны падающего света.

В турбидиметрии пользуются соотношением, аналогичным закону Бугера –Ламберта – Бера, с заменой коэффициента светопоглощения на коэффициент мутности, выражение 3.15.

Д = ℓg

= tL , (3.15)

где: t — коэффициент мутности;

L — толщина слоя.

Коэффициент мутности, это величина, обратная толщине такого поглощающего слоя, которая уменьшает интенсивность падающего светового потока в 10 раз.

В нефелометрии измеряют интенсивность светового потока, который дисперсная система рассеивает (Jр), а способность частиц к рассеиванию определяется размером частиц и длиной волны падающего света, что выражается уравнением Рэлея (выражение 3.16).

J_p = J₀ [F(

) · (1 + соsQ)] , (3.16)

где: F - функция от показателей преломления F = n₁² -

; n — коэффициент преломления растворителя;

n₁ — коэффициент преломления частиц;

N — общее число частиц в данном растворе;

V — объём частиц взвесей, рассеивающих свет;

λ — длина волны падающего света;

R — расстояние от детектора (до наблюдателя);

Q — угол рассеивания между падающим и рассеянным потоками.

Если определяется только размер частиц и их концентрация, то измеряется интенсивность рассеянного света под одним углом. В этом случае уравнение Рэлея представляется в виде:

J_p = J₀ · k · c · V

Градуировочный график в нефелометрии строят в координатах Jр — С.

Мутность дисперсной системы, в соответствии с уравнением Рэлея, можно выразить коэффициентом мутности или коэффициентом светопоглощения :

t =

, Д =

Если взять отношение оптических плотностей для двух дисперсных систем малорастворимых веществ с одинаковым размером частиц, оно будет равно отношению концентраций, а при одной и той же концентрации отношение оптических плотностей пропорционально размерам частиц.

Используя метод нефелометрии можно определить содержание сульфат-ионов, содержание хлорид-ионов и др. ионов в приготовленных растворах, а также в природных веществах.

Турбодиметрические и нефелометрические определения обладают чувствительностью соизмеримой с фотометрическими определениями. Эти методы в практике производственных лабораторий применяют ограниченно, т. к. трудно получить одинаковые по размерам частицы взвеси. Их, как правило, заменяют фотометрическими и электрометрическими методами.

3.5.5 Роль химической реакции, используемой в фотометрическом анализе

Химические реакции, используемые в фотометрическом анализе, несмотря на различие в их химизме, должны обязательно сопровождаться возникновением, изменением или ослаблением светопоглощения (цвета) раствора. Каждая цветная реакция должна протекать избирательно, быстро, полностью, строго по уравнению и в соответствии с законами стехиометрии.

Кроме того, окраска образующейся аналитической формы должна быть устойчивой во времени к действию света и других внутренних и внешних факторов. В тоже время, светопоглощение раствора, несущее информацию о концентрации поглощающего вещества, должно подчиняться законам, связывающим светопоглощение и концентрацию вещества в поглощающем растворе.

В неорганическом фотометрическом анализе наиболее часто используют реакции комплексообразования ионов определяемых элементов с неорганическими и органическими реагентами, реже реакции окисления-восстановления, синтеза и других типов.

В органическом фотометрическом анализе чаще применяют реакции синтеза окрашенных соединений, которыми могут быть азосоединения, полиметиловые и хинониминовые красители, отдельные представители нитросоединений и др. Иногда используют собственную окраску вещества.

При фотометрических определениях в результате аналитической реакции получают окрашенное соединение, которое можно считать удобным для применения, если оно имеет постоянный состав, отвечающий определённой химической формуле.

Постоянный состав окрашенного соединения обуславливает постоянство интенсивности окраски раствора и является одним из основных факторов, влияющих на точность фотометрического определения. Однако на практике этот принцип нарушается по нескольким причинам:

а) Непостоянство состава окрашенного комплекса в связи со ступенчатым характером его образования и диссоциации.

Например, ион Fe³⁺ образует с SCN^- ряд комплексных ионов кроваво-красного цвета различной интенсивности в зависимости от избыточной концентрации [SCN^-], моль/л.

[SCN^-] = 5 · 10^-3 Fe³⁺ + SCN^- = [FeSCN]²⁺

[SCN^-] = 1,2 · 10^2- Fe³⁺ + SCN^- = [Fe(SCN)₂]⁺

[SCN^-] = 4 · 10^-2 Fe³⁺ + SCN^- = [Fe(SCN)₃]⁰

[SCN^-] = 1,6 · 10^-1 Fe³⁺ + SCN^- = [Fe(SCN)₄]^-

[SCN^-] = 7 · 10^-1 Fe³⁺ + SCN^- = [Fe(SCN)₅]^2-

Чтобы избежать больших ошибок из-за непостоянства интенсивности окраски анализируемых растворов, необходимо выбирать такие реагенты, с которыми определяемый ион давал бы прочное комплексное соединение, состоящее из одного комплексного иона.

Если такой реагент выбрать невозможно, то определение следует проводить при избыточных, но одинаковых концентрациях реагента в стандартном и исследуемом растворах. Несоблюдение этого условия приводит к получению окрашенных растворов различной интенсивности и к ошибкам.

б) Разложение окрашенного соединения во времени.

Многие окрашенные соединения изменяют, интенсивность своей окраски во времени. Иногда, скорость реакции мала и образование окрашенных соединений происходит не сразу, а по истечении некоторого времени — (10-20 мин) достигает максимального и постоянного значения.

В других случаях образование окрашенного соединения происходит очень быстро, но спустя некоторое время интенсивность окраски начинает уменьшаться и может вообще обесцветиться. Это может произойти по причине окислительно-восстановительных реакций между реагирующими ионами, либо окрашенное соединение разрушается под влиянием присутствующих в растворе посторонних веществ, изменение рН среды, явлений ассоциации, ротолиза и др.

В фотометрическом анализе можно использовать только такие окрашенные соединения, которые сохраняют устойчивую окраску не менее 10-15 минут.

Иногда к исследуемому окрашенному раствору добавляют стабилизаторы — желатин, крахмал, гуммиарабик и др.

Если нет сведений об изменении интенсивности окраски во времени каких-то соединений, применяемых в фотометрическом анализе — можно получить такие сведения практически. Для этого нужно приготовить 2-3 пробы окрашенного соединения и проследить за изменением интенсивности его окраски в течение времени сравнивая со свежеприготовленными растворами той же концентрации визуально, или измерив оптическую плотность.

в) Изменение состава окрашенного комплекса по причине присутствия посторонних веществ, взаимодействующих с определяемым ионом или выбранным реагентом.

Посторонние ионы, присутствующие в анализируемом растворе одновременно с определяемым ионом часто оказывают значительное влияние на результаты фотометрического анализа.

Например, при определении Fe³⁺ присутствие небольших количеств фторид-ионов вызывает заметное обесцвечивание раствора роданида железа (Кр = 5,2 · 10²), так как ионы железа связываются в более прочный фторидный комплекс (Кр = 1,6 · 10^-5) и не при каких значениях рН раствора влияние фторид-ионов устранить не удаётся.

В присутствии фторид-ионов Fe³⁺ следует определять с помощью другого реагента, например, салициловой кислоты. Она при взаимодействии с Fe³⁺ образует более прочный салицилатный комплекс, что устраняет мешающее действие фторид-ионов.

Влияние рН на окрашенные комплексы выражается в различных формах, но чаще всего сводится к разрушению или изменению состава окрашенного соединения.

Иногда оно способствует образованию окрашенных комплексов с посторонними ионами, присутствующими в растворе, а также обуславливает изменение растворимости окрашенных соединений и влияет на состояние окислительно-восстановительного взаимодействия.

3.5.6 Классификация приборов для фотометрических измерений

Приборы в фотометрических измерениях и определениях предназначены для разложения электромагнитного излучения оптического диапазона на монохроматические составляющие с последующим измерением оптической плотности растворов. К ним относятся фотометрические приборы - фотоэлектроколориметры и спектрофотометры. В этих приборах аналитическим сигналом является светопоглощение анализируемого раствора.