Методы химического анализа (стр. 19 из 31)

2 Методосаждения.

а) Ba(NO₃) + Na₂SO₄ → ↓BaSO₄ + 2NaNO₃

λ_Na⁺ = 50,1

λ_Ba⁺ = 63,6

λNO₃^- = 71,4

λSO₄^- = 80,0

Вначале электропроводность уменьшается, вследствие замены более подвижного Ва²⁺ на менее подвижный Na⁺, после достижения т.э. — электропроводность увеличивается, за счёт появления избыточного количества сильного электролита Na₂SO₄/

λ

т.э. V

б) 2AgNO₃ + BaCl₂ → 2AgCl↓ + Ba(NO₃)₂

λ_Ba²⁺ = 63,6

λ_Ag⁺ = 6,2

λNO₃^- = 71,4

λ_Cl^- = 76,0

Ионы Ag⁺ и Ва²⁺ обладают равноценной подвижностью, поэтому замещение Ag⁺ на Ва²⁺ не влияет на электропроводность, после точки эквивалентности избытка сильного электролита ВаCl₂ — вызывает увеличение электропроводности — скачок.

λ

т.э. V

При кондуктометрическом титровании после каждой добавленной порции рабочего раствора измеряют электропроводность (сопротивление).

= ρ (удельная электропроводность величина, обратная сопротивлению)

Сопротивление раствора электролита:

R = ρ

, отсюда x = •

Если бы электропроводность наблюдалась только в объёме между электродами, то для определения удельной электропроводности можно было бы использовать расстояние между электродами – ℓ и их площадь – S.

Но в электролитической ячейке — ток проводит весь раствор — силовые линии находятся и между электродами и вокруг них, площадь электродов изменяется в процессе платинирования.

Поэтому удельную электропроводность выражают зависимостью:

x = A

А — константа сосуда (см^-1), зависящая от площади электродов и расстояния между ними, а также от формы сосуда и объёма раствора, проводящего ток ( А =

).

Электропроводность раствора W — величина обратная сопротивлению R

W =

, и поэтому x = A • W

Для определения удельной электропроводности нужно измеренную электропроводность умножить на константу сосуда, т.к. константа сосуда величина постоянная — (одинаковая во всех измерениях) — то для построения кондуктометрической кривой нет необходимости пересчитывать электропроводность раствора W — в удельную электропроводность х, т.к. эти величины пропорциональны друг другу.

Основным требованием предъявляемым к электролитическим ячейкам, является постоянство константы сосуда при неизменном объёме раствора в области тех сопротивлений, которые измеряются в данной ячейке, поэтому для каждой электролитической ячейки, используемой для аналитических целей, предварительно проверяют постоянство константы сосуда.

Для определения константы сосуда измеряют сопротивление стандартного раствора с известной удельной электропроводностью, в качестве стандартных растворов применяют растворы KCl, для которых электропроводность определена с высокой точностью.

Измерение сопротивления стандартных растворов KCl 0,1 н и 0,01 н проводят при постоянном объёме раствора.

4.1.3 Порядок проведения кондуктометрического титрования

1. Собрать установку для кондуктометрического титрования, которая состоит из электролитической ячейки и микробюретки, установленной над сосудом для измерения электропроводности (сопротивления).

2. Определить константу сосуда. Для этого приготовить 0,1 н и 0,01 н растворы KCl. В начале определить сопротивление 25 мл 0,01 н раствора KCl, а затем 25 мл 0,1 н раствора KCl с помощью моста Уинстона. Константу сосуда вычисляют по уравнению:

А = х • R

где: х — удельная электропроводность раствора взятой нормальности

R — сопротивление раствора в ячейке, ом

Значения констант сосуда, установленные по 0,01 н раствору KСl должны быть близкими (6,16 и 6,07 — соответственно и практически не изменяются при увеличении объёма в ячейке).

3. Полумикробюретку заполнить рабочим раствором и установить над сосудом для титрования.

4. В электролитическую ячейку поместить 25 мл анализируемого раствора и определить сопротивление с помощью мостика Уинстона. Затем в ячейку добавить титрант порциями по 0,02 мл и после добавления каждой порции титранта раствор перемешивают и измеряют сопротивление — три раза и берут средний результат. По результатам — строят кривую титрования, по оси ординат — электропроводность раствора, отмечают точку эквивалентности и определяют объём титранта, пошедший на реакцию с определённым веществом.

Н, λ

т.э. V

Количество определяемого вещества находят по формуле:

Qв-ва = Т · Vэкв или

Q =

Электропроводность (сопротивление) измеряют с помощью установки, включающей мост Уинстона.

Сопротивление раствора электролита определяют путём сравнения с эталонным сопротивлением.

Rя

R₁

G

R₂

С помощью скользящего контакта G подбирают такое соотношение плеч реохорда R₁ и R₂, чтоб в диагонали моста — ток отсутствовал, тогда Rя

= RRя — сопротивление ячейки

R — магазин сопротивлений

R₁R₂ — переменные сопротивления, плечи реохорда

G — скользящий контакт

4.1.4 Установка для выполнения кондуктометрического титрования

При кондуктометрическом титровании в процессе анализа неоднократно регистрируется аналитический сигнал — электропроводность (или сопротивление), на основании этих измерений проводятся расчёты.

Для этих целей служат специальные электролитические ячейки — сосуды с вмонтированными электродами, конструкция таких ячеек должна соответствовать интервалу измеряемых сопротивлений.

Расстояние между электродами и их поверхность выбирают в зависимости от сопротивления раствора: чем выше измеряемое сопротивление, тем больше должна быть площадь электродов и меньше расстояние между ними. С учётом этого и выбирают электролитическую ячейку.

Для каждой ячейки имеется характеристика — константа сосуда, которая должна быть постоянной при неизменном объёме раствора в области тех сопротивлений, которые измеряются в данной ячейке.

Установка для кондуктометрического титрования.

2

+

Rx н.г.