1. Для замедления или подавления основного процесса, происходящего в конденсированной фазе и определяющего образование газообразного топлива, то есть процесса термической деструкции, приводящего к газификации полимера, можно: а) применять полимеры с повышенной термической стабильностью, например, полимеры с ароматическими или гетероциклическими звеньями в основной цепи, либо модифицировать полимеры, создавая сшитые структуры с помощью сшивающих агентов или ионизирующего излучения; б) использовать добавки, уменьшающие количество газообразных продуктов деструкции, например, направляющие процесс деструкции по пути образования нелетучего карбонизованного остатка; в) изменять теплофизические характеристики полимерного материала, вводя добавки, либо влияющие на теплоемкость или теплопроводность системы, либо разлагающиеся с поглощением тепла.
2. Для снижения скоростей реакций, происходящих в газовой фазе и поддерживающих процесс горения, можно: а) уменьшать концентрацию горючих газов, например, используя полимеры или добавки, разлагающиеся с выделением негорючих и малогорючих продуктов; б) ингибировать реакции, ответственные за разветвление цепного процесса горения, как химическим воздействием на активные центры пламени продуктов разложения замедляющих горение добавок или фрагментов полимерных цепей, так и дезактивацией активных центров в результате столкновения с аэрозольными частицами, образующимися при газификации и горении полимерных материалов.
3. Разрыв цикла горения возможен также на поверхности раздела между конденсированной и газовой фазами в результате изменения массо- и теплообмена между этими фазами. Это достигается предварительным нанесением на 'поверхность защитного покрытия или образованием защитного поверхностного слоя в ходе термического разложения полимерного материала). Покрытия могут быть трудновоспламеняемыми или негорючими, предотвращающими воспламенение основного полимерного материала, или теплоизолирующими, основное назначение которых–ослаблять воздействие на материал обратного теплового потока от пламени. При термическом разложении полимеров, обладающих повышенной склонностью к коксообразованию, а также карбоцепных полимеров с добавками фосфор- или борсодержащих соединений на поверхности образуется стекловидный слой или слой в виде твердой пены с закрытыми порами. Этот защитный слой ограничивает выход в газовую фазу горючих продуктов термодеструкции полимера и уменьшает тепловое воздействие на полимер.
Приведенный перечень, конечно, не исчерпывает всех возможных путей снижения горючести полимерных материалов. Все способы снижения горючести полимеров вбольшей или меньшей степени связаны с изменением переноса тепла в системе. Введение активных добавок усложняет механизм термической деструкции полимеров. При этом может измениться соотношение между эндотермическими и экзотермическими элементарными реакциями, что влияет на общую теплоту газификации материала. Введение значительных количеств инертных наполнителей, помимо разбавления полимерной системы и возможного в результате этого уменьшения скорости термического разложения, может изменять тепловой режим в конденсированной фазе либо за счет поглощения наполнителем тепла в соответствии с его теплоемкостью, либо в результате отвода тепла за счет повышенной теплопроводности. При достаточной величине этих «» эффектов» температура в конденсированной фазе не достигает температуры, при которой полимер интенсивно разлагается. Еще более эффективно введение добавок, разложение которых происходит с поглощением тепла.
Уменьшение экзотермического эффекта реакций окисления в газовой фазе, снижение температуры и потеря способности к распространению пламени газовой смеси топлива с окислителем может происходить в результате ослабления потока газообразного топлива из конденсированной фазы, разбавления топлива негорючими продуктами деструкции полимера или добавки, а также ингибирования химических реакций в пламени. Испарение и выделение в газовую фазу продуктов деструкции полимера и добавок, унос диспергированных частиц с поверхности конденсированной фазы, течение капель расплава полимеров, а также выделение продуктов сгорания из зоны пламени сопровождаются потерями тепла.
Способы снижения горючести полимеров
В разработке полимерных материалов пониженной горючести в настоящее время можно выделить следующие направления:
1) синтез негорючих полимеров,
2) химическая модификация полимеров,
3) применение антипиренов,
4) применение наполнителей,
5) нанесение огнезащитных покрытий
6) комбинация различных способов получения материалов пониженной горючести, диктуемая соображениями целевого назначения материала, требованиями в отношении его технических и технологических показателей, стоимости.
С точки зрения характеристик горючести полимерных материалов первое направление является наиболее плодотворным и перспективным. Достижения в области синтеза новых негорючих термостойких полимеров весьма значительны. Однако недостаточная в ряде случаев сырьевая база и связанный с этим недостаточный объем производства таких полимеров, и трудности синтеза и переработки их в изделия, наконец, высокая стоимость ограничивают на данном этапе области применения этих материалов. Подобные полимерные материалы предназначены для использования в областях новой техники, где вопросы пожарной безопасности стоят особенно остро ввиду жестких условий эксплуатации материалов.
Развитие этого направления не умаляет важности других направлений, позволяющих создать материалы пониженной горючести на основе традиционных полимеров, которые выпускаются промышленностью в значительных масштабах.
Модификация полимеров является естественно возникшим направлением изменения структуры и свойств макромолекул, позволяющим понизить горючесть материалов. Любое изменение химической структуры полимерного вещества под влиянием химических и физических агентов может заметно сказываться на свойствах готового материала. По отношению к первоначальному измененный продукт является модифицированным.
К этому направлению следует отнести модификацию полимеров с целью повышения их температуростойкости, снижения скорости газификации и выхода горючих газов, увеличения склонности к образованию карбонизованного остатка в условиях высокотемпературного пиролиза и горения. Подобную модификацию чаще всего осуществляют в процессе синтеза полимера. При этом либо используют другие сомономеры при проведении полиреакций, либо из одних и тех же исходных мономеров, но с применением других катализаторов и условий получают полимеры с иной природой химических связей, с новыми свойствами.
Возможно осуществление химического модифицирования уже готового полимера путем обработки его различными химическими агентами. Такая обработка может быть объемной или поверхностной, затрагивающей лишь поверхностные слои полимерного материала.
К химическому модифицированию должно быть отнесено использование ракционноспособных антипиренов, которые включаются в молекулярную структуру конечного продукта в результате совместных полиреакций с исходным мономером.
Применение антипиренов является наиболее распространенным и эффективным способом снижения горючести полимерных материалов. Наряду с реакционноспособными антипиренами широко используют инертные или, как их часто называют, антипирены аддитивного типа. Они механически совмещаются с полимерным субстратом. В общем объеме потребления антипиренов доля инертных довольно значительна. Инертные антипирены способны экстрагироваться водой или моющими средствами, склонны к миграции, выпотеванию из материала. В процессе старения горючесть таких материалов возрастает. Эти недостатки являются причиной наблюдающейся тенденции к некоторому сокращению объема потребления инертных антипиренов по сравнению с реакционноспособными.
В производстве многих видов полимерных материалов пониженной горючести используют наполнители как активного типа, так и неактивные. Это направление снижения горючести неприменимо для разработки таких видов материалов, как органические стекла, пленки и волокна.
Для снижения пожароопасности горючих материалов представляет интерес применение огнезащитных покрытий. Их назначение состоит в уменьшении вероятности возгорания защищаемого объекта при воздействии огня. Огнезащитные покрытия находят применение в промышленном и гражданском строительстве, в производстве транспортных средств для предотвращения возгорания изделий из древесины, древесноволокнистых плит, пластиков, для защиты металлических поверхностей и конструкций.
Механизмы действия замедлителей горения
Снижение горючести с помощью неорганических соединений
Первые исследовательские работы по снижению горючести полимерных материалов выполнены на изделиях, полимерную основу которых составляет целлюлоза и её производные, с применением растворов или суспензий различных неорганических солей. Результаты многочисленных исследований термической деструкции целлюлозы, в том числе в присутствии различных замедлителей горения, позволили выяснить механизм снижения горючести с помощью соединений, относящихся к кислотам Льюиса. Полагают, что основное действие этих соединений сводится к усилению процессов дегидратации и коксообразования в конденсированной фазе, в результате чего подавляется образование горючих летучих продуктов в ходе термического разложения. Особенно эффективными катализаторами процесса дегидратации целлюлозы являются кислоты фосфора, ряд производных которых используют в настоящее время для обработки различных целлюлозных волокон. Примерно половина общего количества антипиренов-добавок приходится на долю тригидрата оксида алюминия. Этот антипирен широко используется для снижения горючести не только термопластичных, но и термореактивных полимеров, особенно полиэфирных смол. При введении до 40% Al2O3*3H2O наблюдается заметное уменьшение скорости термической деструкции полиэтилена, полипропилена, АБС-сополимеры и поливинилхлорида. Менее эффективна эта добавка для полимеров, разлагающихся при сравнительно низких температурах, например, для полистирола. Общепринятым является объяснение снижения скорости деструкции полимеров в присутствии тригидрата оксида алюминия эндотермической дегидратации последнего, в результате чего снижается температура конденсированной фазы, а также разбавлением полимера. Кроме того, происходит разбавление газообразных продуктов деструкции полимера парами воды и заметно снижается образование дыма из полимерного материала. Тригидрат оксида алюминия содержит около 35% воды, а удельная теплота его дегидратации равна 1170 Дж/г. Все виды оксида алюминия снижают дымообразование при горении полимеров, особенно с галогенсодержащими добавками. В случае АБС-сополимера Al2O3*3H2O заметно снижает дымовыделение даже в отсутствии галогена. Полагают, что действие тригидрата обусловлено в основном дегидратированием, химический эффект невелик. Напротив, действие безводного Al2O3 связано с ускорением разложения галогенсодержащей добавки при более низких температурах без накопления продуктов, приводящих к образованию дыма. При использовании небольших количеств разных форм Al2O3 совместно с галогенсодержащими соединениями обнаружен синергический эффект и различия в механизмах действия трехоксида алюминия с различной степенью гидратации. Полученные результаты показали, что действие соединений алюминия не являются чисто физическим и в основном ограничивается конденсированной фазой.