Обеспечение безгидратного режима работы газопромысловых коммуникаций (стр. 6 из 17)
Влагосодержание природных газов, насыщенных парами воды, при нормальных условиях можно определить и по номограмме. На ней нанесена равновесная кривая гидратообразования, ограничивающая определенную область, в которой влагосодержание газов должно определяться из условия равновесия паров воды над гидратами. Определение влагосодержания по данной номограмме дает ошибку, не превышающую 4 %, что вполне допустимо.
Влагосодержание природного газа растёт с повышением температуры и падает с повышением давления. Кроме того, влагосодержание уменьшается с увеличением молекулярного веса, а также с увеличением солености воды.
Коэффициент Cr применим для любых компонентов природного газа. Он определяется из соотношения Cr = Wr/W0,6 г/м3. Поправочный коэффициент Сs определяется из соотношения Cs = Ws/W0,6 г/м3. Здесь W0,6 - влагосодержание природного газа с плотностью по воздуху 0,6, находящегося в контакте с пресной водой; Wr - влагосодержание природного газа с плотностью по воздуху р; Ws - влагосодержание природного газа, находящегося в контакте с рассолом.
Коэффициент Сs учитывается при определении влагосодержания природного газа в пластовых условиях, где газ находится в контакте с минерализованной водой. Если определяют влагосодержание газа при его транспортировке по газопроводам, где газ находится в контакте с конденсирующейся из газа пресной водой, можно считать коэффициент Cs = 1.
Влияние молекулярного веса на влагосодержание газа возрастает с повышением температуры. Однако ввиду того, что все природные газы от метана до газов с плотностью 1,0 имеют молекулярный вес между 16 и 30, последний не изменяет влагосодержание природных газов более чем на 3 - 5 %. Присутствие в составе газа СО2 и Н2S увеличивает его влагосодержание, a N2 - уменьшает.
При разработке месторождения пластовое давление уменьшается по мере отбора газа (температура газа в пласте практически остается постоянной в течение всего периода разработки месторождения), а влажность газа увеличивается. При этом влажность газа изменяется в зависимости от давления и температуры при движении газа в системе обустройства. Кроме того, влагосодержание газа изменяется в течение всего периода разработки месторождения с колебанием перепада давления при дросселировании газа. По кривым влагосодержания газа его влагосодержание во всей системе пласт - скважина - газопровод возрастает с падением пластового давления.
3.2 Состав и структура гидратов
Природный газ, насыщенный парами воды, при высоком давлении и при определенной положительной температуре способен образовывать твердые соединения с водой - гидраты.
При разработке большинства газовых и газоконденсатных месторождений возникает проблема борьбы с образованием гидратов. Особое значение этот вопрос приобретает при разработке месторождений Западной Сибири и Крайнего Севера. Низкие пластовые температуры и суровые климатические условия этих районов создают благоприятные условия для образования гидратов не только в скважинах и газопроводах, но и в пластах, в результате чего образуются газогидратные залежи.
Гидраты природных газов представляют собой неустойчивое физико-химическое соединение воды с углеводородами, которое с повышением температуры или при понижении давления разлагается на газ и воду. По внешнему виду это белая кристаллическая масса, похожая на лед или снег.
Гидраты относятся к веществам, в которых молекулы одних компонентов размещены в полостях решетки между узлами ассоциированных молекул другого компонента. Такие соединения обычно называют твердыми растворами внедрения, а иногда соединениями включения.
Молекулы гидратообразователей в полостях между узлами ассоциированных молекул воды гидратной решетки удерживаются с помощью Ван-дер-Ваальсовых сил притяжения. Гидраты образуются в виде двух структур, полости которых заполняются молекулами гидратообразователей частично или полностью (рисунок 3.1). В 1 структуре 46 молекул воды образуют две полости с внутренним диаметром 5,2 * 10 - 10 м и шесть полостей с внутренним диаметром 5,9 *10 - 10 м; во II структуре 136 молекул воды образуют восемь больших полостей с внутренним диаметром 6,9*10 - 10 м и шестнадцать малых полостей с внутренним диаметром 4,8*10 - 10 м.
При заполнении восьми полостей гидратной решетки состав гидратов структуры 1 выражается формулой 8M - 46Н2О или М - 5,75Н2О, где М - гидратообразователь. Если заполняются только большие полости, формула будет иметь вид 6М - 46Н2О или М - 7,67Н2О. При заполнении восьми полостей гидратной решетки состав гидратов структуры II выражается формулой 8М136Н2О или М17Н2О.
Рисунок 3.1 - Структура образования гидратов: а - вида I; б - вида II
Формулы гидратов компонентов природных газов: СН4*6Н2О; С2Н6* 8Н2О; С3Н8*17Н2О; i - С4Н10*17Н2О; Н2S*6Н2О; N2*6Н2О; СО2*6Н2О. Эти формулы гидратов газов соответствуют идеальным условиям, т.е. таким условиям, при которых все большие и малые полости гидратной решетки заполняются на 100%. На практике встречаются смешанные гидраты, состоящие из 1, II структур.
3.3 Условия образования гидратов
Представление об условиях образования гидратов дает фазовая диаграмма гетерогенного равновесия, построенная для систем М - Н20. В точке С одновременно существуют четыре фазы (I, II, III, IV): газообразный гидратообразователь, жидкий раствор гидратообразователя в воде, раствор воды в гидратообразователе и гидрат. В точке пересечения кривых 1 и 2, соответствующей инвариантной системе, нельзя изменить температуру, давление или состав системы без того, чтобы не исчезла одна из фаз. При всех температурах выше соответствующего значения в точке С гидрат не может существовать, как бы ни было велико давление. Поэтому точка С рассматривается как критическая точка образования гидратов. В точке пересечения кривых 2 и 3 (точка В) появляется вторая инвариантная точка, в которой существуют газообразный гидратообразователь, жидкий раствор гидратообразователя в воде, гидрат и лед.
Из этой диаграммы следует, что в системе M - Н2О возможно образование гидратов по следующим процессам:
Мг + т (Н2О) ж « Мт (Н2О) тв; Мр + т (Н2О) тв « Мт (Н2О) тв;
Mж + т (Н2О) ж « Мт (Н2О) тв; Мтв+ т (Н2О) тв « Мт (Н2О) тв.
Здесь Mг, Мж, Мтв - условное обозначение гидратообразователя соответственно газообразного, жидкого и твердого; (H2О) ж, (Н2О) тв - молекулы соответственно жидкой и твердом (лед) воды; т - число молекул воды в составе гидрата.
Если вода переохлажденная, упругость диссоциации гидрата меньше, чем при наличии льда. Следовательно, для образования гидратов необходимо, чтобы парциальное давление паров воды над гидратом было выше упругости этих паров в составе гидрата. На изменение температуры образования гидратов влияют: состав гидратообразователя, чистота воды, турбулентность, и т.д. Изменение равновесной температуры гидратообразования также зависит и от скорости охлаждения системы гидратообразователь - вода.
На практике условия образования гидратов определяют с помощью равновесных графиков (рисунок 3.2) или расчетным путем - по константам равновесия и графоаналитическим методом по уравнению Баррера - Стюарта.
Из рисунка 3.3 следует, что чем выше плотность газа, тем больше температура гидратообразования. Однако отметим, что с увеличением плотности газа не всегда повышается температура гидратообразования. Природный газ с небольшой плотностью может образовывать гидраты при более высоких температурах, чем природный газ с повышенной плотностью. Если на увеличение плотности природного газа влияют не гидратообразующие компоненты, то температура его гидратообразования понижается. Если же влияют различные гидратообразующие компоненты, то температура гидратообразования будет выше для того состава газа, в котором преобладают компоненты с большей устойчивостью.
Условия образования гидратов природных газов по константам равновесия определяют по формуле: г = у/К, где z, у - молярная доля компонента соответственно в составе гидрата и газовой фазы; К - константа равновесия.
Рисунок 3.2 - Равновесные кривые образования Тк гидратов природных газов в зависимости от температуры и давления
Равновесные параметры гидратообразования по константам равновесия при данных температуре и давлении рассчитывают следующим образом. Сначала находят константы для каждого компонента, а затем молярные доли компонента делят на найденную константу его равновесия и полученные значения складывают. Если сумма равна единице, система термодинамически равновесная, если больше единицы - существуют условия для образования гидратов, при сумме меньше единицы гидраты не могут образовываться.
3.4 Гидраты индивидуальных и природных углеводородных газов
Гидрат метана впервые был получен в 1888 г., при максимальной температуре, равной 21,5°С. Катц и другие, изучая равновесные параметры (давление и температуру) гидратообразования метана при давлении 33,0 - 76,0 МПа, получили гидраты метана при температуре 28,8°С. В одной из работ отмечено, что температура образования гидратов этого компонента при давлении 390 МПа повышается до 47°С.