работа (стр. 2 из 5)

CH₂Br-CH₂Br → CH≡CH + 2HBr (Савич, 1861)

CH₃-CH₂CHCI₂ → CH₃-C≡CH + 2HCI

CH₃-CH₂-CCI-CH₃ → CH₃-C≡C-CH₃ + 2HCI

Так как дигалоидные соединения первого типа обычно получаются присоединением галоидов к этиленовым углеводородам, то эта реакция является реакцией превращения этиленовых углеводородов в ацетиленовые. Исходными веществами для получения дигалоидных соединений второго типа являются альдегиды и кетоны.

Отщепление галоидоводорода может идти в две фазы, причем сначала получаются галоидные производные этиленовых углеводородов:

CH₂Br-CH₂Br → CH₂=CHBr + HBr

CH₂=CHBr → CH≡CH + HBr

Сам ацетилен может получиться при высокотемпературном крекинге (термическом или электротермическом) метана и более сложных углеводородов:

2CH₄ → H-C≡C-H + 3H₂

Гомологи ацетилена можно получать алкилированием натриевых производных ацетилена галоидалкилированием или диалкилсульфатами, например:

H-C≡C-Na + R-Br → H-C≡C-R + NaBr

При электролизе щелочных солей некоторых двухосновных непредельных кислот ацетиленовые углеводороды образуются в результате распада аниона на аноде:

CH-COO^-

װ

CH≡CH +2CO₂

CH-COO^-

2. Способы получения ацетилена

2.1 Получение ацетилена карбидным методом

Наиболее старым методом получения ацетилена является карбидный метод, основанный на взаимодействии карбида кальция с водой:

CaC₂ + 2H₂O → CH≡CH + Ca(OH)₂

Карбид кальция получается из окиси кальция и кокса в электрических печах при 2500 – 3000⁰С:

CaO + 3C → CaC₂ + CO

Известны так называемый «мокрый» и «сухой» способы получения ацетилена карбидным методом. При «мокром» способе в качестве отхода образуется известковое молоко, что очень осложняет процесс. Более экономичным считается «сухой» способ, в котором образуется сухая известь. Производительность «сухих» ацетиленовых генераторов достигает 2,5 т/ч ацетилена.

Недостатками карбидного метода являются высокий расход электроэнергии (10 – 11 тыс. кВт∙ч на 1 т ацетилена), громоздскость установок и образование обременительных отходов. Тем не менее, этот метод не утратил своего значения и широко используется в России и за рубежом. Это объясняется высокой чистотой ацетилена, получаемого карбидным методом (99,9 % после очистки его от примесей), и достигнутым за последние годы укрупнением агрегатов.

2.2 Получение ацетилена из углеводородного сырья

Основным видом углеводородного сырья для получения ацетилена является природный газ – метан. Иногд используют также пропан и бензин для совместного получения ацетилена и этилена.

Главной трудностью при получении ацетилена пиролизом природного газа является необходимость создания высоких температур и подвода больших количеств тепла на эндотермическую реакцию образования ацетилена из метана:

2CH₄ → CH≡CH + 3H₂ – 90 ккал (376 кДж)

Свободная энергия этой реакции:

Образование ацетилена из метана, согласно данным ряда исследователей, проходит через стадию образования этана. Касселем предложен следующий механизм:

CH₄ ↔ ∙CH₂∙ + H₂

∙CH₂∙ + CH₄ → CH₃-CH₃

CH₃-CH₃ → CH₂=CH₂ + H₂

CH₂=CH₂ → CH≡CH + H₂

CH≡CH → 2C + H₂

Константа скорости крекинга метана равна 10¹²

, т. е. процесс характеризуется очень большим значением энергии активации и может идти с достаточной скоростью лишь при высоких температурах.

Как известно, реакция становится термодинамически вероятной, когда ее свободная энергия равна нулю или имеет отрицательное значение. Из приведенного выше уровнения для свободной энергии следует, что образование ацетилена становится термодинамически вероятным при температуре выше 1500⁰К.

Термодинамическая устойчивость ацетилена при температурах выше 1100⁰Л больше, чем других углеводородов, и возрастает с повышением температуры. Однако при очень высоких температурах идут конкурентные реакции уплотнения и распада ацетилена:

CH≡CH ↔ 2C + 2H₂ + 54,9 ккал (229,5 кДж)

CH≡CH ↔ C_nH_m ↔ _nC + 0,5_mH₂

В связи с этим пиролиз с целью получения ацетилена ведут при очень малых временах контакта с быстрой «закалкой» продуктов реакции. Согласно имеющимся опытным данным, понижение парциального давления исходных углеводородов путем разбавления инертными разбавителями способствует увеличеню выхода ацетилена благодаря уменьшнию скорости вторичных реакций.

В зависимости от метода подвода тепла к реагирующей смеси различают следующие разновидности процесса получения ацетилена пиролизом попутного газа:

1. Пиролиз в реакторах регенеративного типа (регенеративных печах)

Пиролиз углеводородного сырья в смеси с водяным паром осуществляется в горизонтальной регенеративной печи (рис. 1А), внутренняя полость которой, служащая аккумулятором тепла, заполнена шамотной насадкой. Элементы насадки (рис. ) образуют систему каналов диаметром около 6 мм. Печь разделена на две части, между которыми расположена камера сгорания.

Б В

Рис. 1 Регенеративная печь Вульфа (А – печь, Б – разрез, В – деталь шамотной насадки):

1. Кирпичная кладка, 2. Стальной кожух, 3. Вспомогательная газовая горелка, 4. Камера сгорания, 5. Форсунки, 6. Огнеупорный кирпич, 7. Шамотная насадка, 8. Нагнетательная камера.

В период нагрева, продолжающийся около 30 с, через левую часть печи в камеру сгорания 4 одновременно поступают топливный газ и воздух. Образовавшиеся дымовые газы с температурой 1400 – 1500⁰С нагревают правую часть печи, в которую после продувки водяным паром подают сырье, подлежащее пиролизу. Время пребывания сырья в печи составляет 0,1 с, а при более высокой температуре – еще меньше. В левой части печи газ пиролиза охлаждается до 450⁰С за счет передачи тепла насадке. Следующий цикл проводится в обратном порядке: воздух подается в правую часть печи, а дымовые газы нагревают левую. После продувки паром пиролиз сырья осуществляется в левой части печи, а охлаждение газа пиролиза в правой. Попеременная работа двух частей печи как регенераторов способствует максимальному использованию тепла. Кроме того, при подаче воздуха в ту часть печи, в которой только что осуществлялся пиролиз, происходит выжиг сажи, отложившейся на насадке.

Пиролиз в регенеративных печах не применяется в настоящее время на крупнотоннажных промышленных установках. Это связано с недостатками процесса – периодичностью, низкой производительностью и сложностью автоматизации процесса.

2. Пиролиз в потоке газообразного теплоносителя (гомогенный пиролиз).

В процессе получения ацетилена или смеси этилена и ацетилена этим методом в качестве теплоносителя используются продукты сгорания топливного газа, имеющие высокую температуру. В некоторых процессах предусмотрена подача водяного пара в зону реакции. Топливный газ может сжигаться в токе воздуха или кислорода. В первом случае происходит разбавление газа пиролиза азотом, что осложняет и удорожает его разделение. Более экономичным является сжигание в струе чистого кислорода, использование которого для нефтехимических процессов находит все более широкое распространение.

Известно несколько разновидностей аппаратурного оформления процесса, различающихся конструкцией топочной камеры и реактора. Одно из реакторных устройств для гомогенного пиролиза углеводородного сырья изображено на рис. 2.

7 2 3 1 2 3 4

Рис. 2 Реакторное устройство для гомогенного пиролиза:

1. Металлический кожух, 2. Изоляция, 3. Шамотная кладка, 4. Хромомагнезитовая кладка, 5. Горелка, 6. Реакционная камера.

Дымовые газы с температурой до 1700⁰ С получаются сжиганием топливного газа в беспламенной двухканальной кислородной горелке. В один канал подается смесь кислорода с водяным паром, а во второй – топливный газ. Топливо смешивается с парокислородной смесью и сгорает в каналах керамического блока горелки. Время контакта составляет, в зависимости от сырья, от 0,001 до 0,02 с. В реакционной зоне дымовые газы отдают свое тепло углеводородному сырью. Дымовые газы вводятся в реакционную зону в нескольких точках по ходу сырья, что обеспечивает более равномерную температуру процесса. Образовавшийся газ пиролиза выходит с температурой 900 – 1300⁰С, подвергается закалке и направляется на дальнейшее охлаждение.

Процесс гомогенного пиролиза благодаря простоте аппаратурного оформления можно одним из перспективных методов производства ацетилена.

3. Пиролиз с передачей тепла через поверхность нагрева

Для производства ацетилена этот процесс, осуществляемый в трубчатых печах, находится в стадии разработки.

Применение трубчатых печей для производства ацетилена осложняется рядом факторов: необходимостью очень быстрого подвода тепла (время контакта менее 0,1 с), ограниченной жаростойкостью материала труб и необходимостью компенсации температурного расширения труб.

Быстрый подвод тепла возможен при высокой тепловой напряженности поверхности нагрева. Но, как известно, между температурой металла трубы и тепловой напряженностью существует прямая зависимость: