работа (стр. 3 из 5)
,где
- температура наружной стенки трубы, 0С, 
- температура продукта, 0С,qн – тепловая напряженность, (Вт/м2),
- коэффициент теплоотдачи от среды к стене трубы, (Вт/(м2∙ч)), 
- толщина слоя кокса и стенки трубы, м; 
- теплопроводность кокса и стенки трубы, (Вт/(м∙град)).Таким образом, с увеличением тепловой напряженности поверхности труб повышается температура стенки. Отложение кокса на внутренних стенках труб способствует еще большему повышению температуры стенки и увеличению разности температур наружной стенки и потока в трубах. Поэтому процессы пиролиза с передачей тепла через поверхность нагрева разрабатываются применительно к совместному получению этилена и ацетилена из жидкого нефтяного сырья или из пропан-бутановой фракции, так как в этом случае требуется более низкая температура, чем при получении ацетилена пиролизом метана.
Многопоточная опытная трубчатая печь для совместного производства этилена и ацетилена из нефтяного сырья (рис. 3) состоит из двух секций - нагревательной и реакционной – и обогревается панельными горелками беспламенного горения. В ней размещено 30 параллельных горизонтальных труб из специального огнеупорного сплава диаметром 58 мм, расположенных на огнеупорной ступенчатой вкладке. Все 30 потоков параллельно поступают в закалочный аппарат, куда подеется химически очищенная вода. Закалочный аппарат смонтирован на подвижных опорах, что обеспечивает компенсацию теплового расширения труб. Трубы пропущены через специальное сальниковое устройство, благодаря чему они могут свободно удлиняться при нагреве печи (закалочный аппарат при этом отодвигается на подвижных опорах) и укорачиваться при остановке печи на выжиг кокса.
В качестве сырья для пиролиза применяли бутан-бутеновую и пропан-пропиленовую фракции, а также бензин прямой перегонки. Сырье разбавлялось водяным паром в массовом соотношении 1:2,2 – 1:2,5. Температура газа пиролиза на выходе из печи составляла 990 – 10000С, время контакта 0,12 – 0,14 с. Выход ацетилена достигал 10 – 14 масс. % и этилена – 29 – 39 масс. %
газ
Рис. 3 Схема опытно-промышленной установки для совместного получения ацетилена и этилена в трубчатой печи:
1. Испаритель, 2. Сепаратор, 3. Перегреватель, 4. Емкость для сырья, 5. Насос, 6. Струйный смеситель, 7. Подогревательная печь, 8. Печь пиролиза, 9. Закалочный аппарат, 10. Дымосос, 11. Дымовая труба.
4. Окислительный пиролиз
Этот процесс основан на подаче в зону реакции регулируемого количества кислорода для сжигания части сырья. Выделяющееся тепло расходуется на нагрев сырья до температуры реакции и на эндотермическую реакцию расщепления углеводородов. Следовательно, в реакторе наряду с реакциями распада и уплотнения исходных углеводородов идут также реакции окисления.
Основные реакции окислительного пиролиза метана:
CH4 + 0,5O2 ↔ CO + 2H2 + 6,1 ккал (25,5 кДж)
2CH4 ↔ CH≡CH + 3H2 – 90 ккал (376 кДж)
CH4 + 2O2 ↔ CO2 + 2H2O + 191,8 ккал (800 кДж)
CO + H2O ↔ CO2 + H2 + 10 ккал (41,9 кДж)
Таким образом, в продуктах реакции кроме ацетилена и водорода содержатся значительные количества окиси углерода, двуокиси углерода и воды. Протекает также ряд вторичных реакций, приводящих к образованию этана, высших ацетиленовых углеводородов, сажи и др.
Помимо метана в качестве исходного сырья для окислительного пиролиза могут применяться также более тяжелые углеводороды, до бензина включительно. В последнем случае при пиролизе получают совместно этилен и ацетилен.
Одной из основных особенностей процесса является, то что при частичном сжигании сырья большое количество тепла выделяется в малом реакционном объеме. Это тепло должно быть быстро и равномерно распределено по всему объему зоны реакции, следовательно, горение должно идти очень равномерно по всей реакционной зоне. Сырье и кислород необходимо предварительно очень тщательно перемешать, причем горение не должно начаться до того, как они попадут в зону реакции. Соотношение кислорода и углеводородного сырья обычно близко к нижнему пределу воспламенения, вследствие чего конструкция реактора должна обеспечивать стабильность пламени и равномерное распределение его по сечению реактора. Предложен целый ряд конструкций реактора, однако все они базируются на одних и тех же принципах.
Реакторы для окислительного пиролиза состоят из камеры смешения, в которую раздельно подаются кислород и метан, одноканальной или многоканальной горелки, реакционной камеры и закалочного устройства. В качестве примера на рис. 4 приведен разрез многоканального реактора фирмы «BASF». Углеводородный газ и воздух, обогащенный кислородом, предварительно нагретые до ~ 6000С, раздельно поступают в горловину 2 и затем в смесительную камеру 3, где происходит полное их смешение. Далее смесь газа и кислорода через многоканальную горелочную плиту 4 поступает в реакционную камеру 5, где происходит частичное сжигание метана и реакция пиролиза. Для безопасной работы реактора скорость движения метано-кислородной смеси должна быть значительно больше скорости распространения фронта пламени в газе. Температура реакции пиролиза метана достигает 1450 – 15000С, продолжительность реакции 0,003 – 0,01 с. На выходе из зоны реакции осуществляется вспрыск воды для закалки.
Рис. 4 Реактор фирмы «BASF» для получения ацетилена окислительным пиролизом
1. Клапан, регулирующий подачу кислорода, 2. Горловина, 3. Смесительная камера, 4. Горелочная плита, 5. Реакционная камера, 6. Запальное устройство, 7. Манометр
Реактор фирмы «SAXE» (рис. 5) отличается главным образом тем, что в нижней части смесительной камеры расположены две многоканальные плиты, из которых одна является огнезаградительной.
Рис. 5. Реактор фирмы «SAXE» для получения ацетилена окислительным пиролизом.
1. Распределительная решетка, 2. Смесительная камера, 3. Верхняя многоканальная плита, 4. Нижняя многоканальная плита, 5. Водяные форсунки, 6. Реакционная камера.
Газ окислительного пиролиза метана содержит до 14 объемн. % ацетилена, до 55 % и до 28 % окиси углерода.
Окислительный пиролиз является одним из самых распространенных процессов получения ацетилена из углеводородного сырья. Однако применение его наиболее целесообразно в тех случаях, когда можно использовать образующийся синтез-газ (водород и окись углерода).
5. Электрокрекинг
В этом процессе пиролиз углеводородов проводится под воздействием электрического разряда, т. е. в электрической дуге. При этом легко создаются необходимые для процесса пиролиза высокие температуры. Предполагается, что под воздействием электродуговых разрядов образуются свободные радикалы и ионы, благодаря чему достигается высокая скорость реакции пиролиза. Температура реакции составляет 16000С, время контакта 0,001 с. Побочными продуктами реакции являются водород, этилен, высокомолекулярные углеводороды и сажа.
Реактор для электрокреинга метана (рис. 6).
Рис. 6 Реактор электрокрекинга метана.
1. Цилиндрический корпус, 2. Верхний электрод (катод), 3. Нижний электрод, 4.Реакционная труба, 5. Вспомогательный электрод, 6. Форсунка для впрыска воды.
Реактор состоит из горизонтальной пустотелой цилиндрической камеры 1 (диаметр 820 мм, высота 418 мм) с вертикальными прорезями по окружности, установленной непосредственно на водяной рубашке реакционной трубы 4 (диаметр 95 мм, высота 1000 мм). Один из электродов (катод), представляющий собой гильзу 2 с водяной рубашкой для охлаждения, установлен в верхней части цилиндрической камеры 1 и подключен к шине высокого напряжения. Второй электрод 3 в виде заземленного медного кольца установлен между камерой 1 и реакционной трубой 4. В камеру 1 вставлено металлическое кольцо с прорезями для распределения газа. Поступающий в камеру углеводородный газ благодаря кольцу приобретает вращательное движение, проходит в дуговую зону в центре камеры и опускается вниз по реакционной трубе 4. Зажигание дуги осуществляется вспомогательным электродом 5. В нижнюю часть трубы 4 производится вспрыск воды для «закалки».
Для процесса электрокрекинга характерен очень большой расход электроэнергии, достигающий при электрокрекинге метана 10000 кВт∙ч на 1 т ацетилена. Содержание ацетилена в газе составляет 14 – 15 %.
6. Пиролиз в струе низкотемпературной плазмы
Разработка процесса пиролиза метана и других углеводородов в плазменной струе начата сравнительно недавно. Сущность процесса заключается в том, что углеводородное сырье вводится в струю низкотемпературной плазмы, используемой в качестве теплоносителя, где под влиянием высоких температур и ионизированного газа происходит расщепление углеводородов.
Плазма представляет собой электрически нейтральный ионизированный газ (аргон, водород), состоящий из смеси электронов, атомов и ионов, который образуется в электродуговом разряде. Такая система неравновесна, вследствие чего к ней неприменимы обычные законы кинетики химических реакций.