Diplomrus ru Заказ индивидуальных авторских работ, от контрольной до диссертации (стр. 3 из 10)
Для получения полной версии работы перейдите по ссылке.
Скорость протекания реакций типа R23 — К24 весьма велика. Кроме того, на поверхности частиц могут резко ускоряться реакции молекулярного окисления, например реакция R20, а также осуществляться реакции окисления перекисью водорода:
R 25 (S02)адс + (H2 O2)адc " (SO42- )адс + 2 (Н+)адc.
Общий эффект гетерогенных реакций в окислении диоксида серы в существенной степени зависит от концентрации частиц, площади поверхности на единицу объема, физико-химических свойств поверхности и т. д. Немаловажным обстоятельством является и то, что при достаточно высокой относительной влажности поверхность частиц покрывается слоем молекул воды. При 25 0С и относительной влажности 60 — 70% частицы летучей золы покрыты слоем воды, который меньше мономолекулярного, а при относительной влажности 90 % — несколькими молекулярными слоями воды. В условиях высокой влажности скорость окисления диоксида серы может возрасти на 1— 2 порядка. Естественно, что на первом этапе существования дымового факела скорость окисления диоксида серы может быть высокой, но по мере очищения атмосферы от частиц, снижения их объемной концентрации и насыщения поверхности, вероятность протекания гетерогенных реакций будет уменьшаться. В меняющихся условиях факела обобщенный коэффициент скорости гетерогенных реакций может находиться в пределах 0,3 — 0,003 ч -1. Для условий реальной атмосферы над крупным промышленным районом эту скорость можно принять равной 0,01 ч -1, а соответствующее время жизни диоксида серы относительно гетерогенных реакций — 100 ч. -1
Третьим механизмом окисления диоксида серы служит окисление в жидко капельной фазе облаков и туманов. При этом могут протекать следующие реакции:
R26 (S02)раств + Н20 ® Н+ + HSO3
R27 НS0з + (02)раств ®. НS05-.;
R28 HSO5- + НS0з-® 2НS04- ;
R29 (SO2)pаств + Н2О + Оз® Н+ + НS04- +О2
R30 (SО2)раств + Н2О + Н 2О2® Н+ + HSO4- + Н2О
Перечисленные реакции могут иметь каталитический характер, при этом их скорость возрастает на 1— 2 порядка. В качестве катализаторов могут выступать, например, ионы марганца и железа, концентрация которых в дождевых осадках над промышленными регионами составляет соответственно 3 10 -7 и 4 10 -6моль/л. Скорость окисления диоксида серы в собственно жидкой фазе весьма высока (обобщенная константа скорости превышает 1 ч -1). Однако скорость выведения диоксида серы из атмосферы этим механизмом определяется не только химическими реакциями, но и вероятностью попадания молекулы в жидко капельную фазу. Эта вероятность в свою очередь зависит от множества факторов: климатических условий региона, времени года, высоты выброса диоксида серы относительно земной поверхности, значения рН облачных и дождевых капель и т. д. Например, для европейского региона с характерным для него распределением «сухих» и «мокрых» периодов коэффициент скорости окисления диоксида серы в жидкофазных реакциях можно оценить в 0,007 ч -1 (соответствующее время жизни — 140 ч).
Скорость окисления диоксида серы не постоянна во времени и снижается по мере удаления воздушных масс от источника загрязнения. Функциональная зависимость скорости окисления диоксида серы от времени переноса загрязненных воздушных масс:
КS =
(1.7)где КS — обобщенная константа скорости окисления диоксида серы, ч -1, t — время переноса загрязненных воздушных масс, ч. Эта эмпирическая формула справедлива для диапазона 3 ч<t <25 ч, что, по нашему определению, соответствует расстояниям переноса регионального масштаба. Необходимо заметить, что формула (1.7) получена для условий сухой погоды (относительная влажность менее 75 %), поэтому она не учитывает окисления в жидко капельной фазе и, возможно, недоучитывает гетерогенного окисления.
Получена зависимость скорости окисления от интенсивности солнечного света и концентраций озона в окружающем воздухе:
КS =(0,03+0,01) (RH[03]0), (1.8)
где R — поток солнечной радиации на уровне земной поверхности, кВт/м2,Н — высота слоя перемешивания факела, м; [Оз]о — концентрация озона в окружающем факел воздухе, млн -1.
Образовавшаяся в результате окисления диоксида серы серная кислота в дальнейшем частично или полностью нейтрализуется. Основным нейтрализующим щелочным агентом выступает аммиак, что подтверждается данными химического анализа сульфатов, которые на 60 — 90 % состоят из сульфата или бисульфата аммония. Реакция нейтрализации проходит, как правило, в жидкой фазе или на поверхности полужидких частиц. Следовательно, скорость нейтрализации будет определяться содержанием в атмосфере аммиака, и зависеть от наличия жидко капельной и аэрозольной фазы. Оценки показывают, что для европейского региона скорость нейтрализации серной кислоты при переносе в атмосфере составляет 0,02 ч -1, а соответствующее время жизни (среднее) — 50 ч.
Для получения полной версии работы перейдите по ссылке.
При диффузиофорезе аэрозольные частицы движутся в направлении среднего потока молекул в воздухе. Например, при конденсации молекул воды, окружающих каплю, на ее поверхность частица будет двигаться вместе с результирующим потоком молекул воды по направлению к капле, и наоборот, при испарении капли — от ее поверхности. Подобные явления могут возникать при градиентах температуры (термофорез) или электрического поля (электрофорез). Явление диффузиофореза характерно лишь для очень мелких частиц (d<0,1 мкм). Общий вклад диффузиофореза в вымывание частиц дождевыми каплями невелик.
Случайные перемещения маленьких частиц, вызванные столкновениями с молекулами газа, также могут привести к переносу частицы к поверхности капли. Скорость броуновской диффузии определяется в основном размером частиц, и ее влияние становится ощутимым для частиц диаметром менее 0,1 мкм. Однако скорость диффузии даже для очень малых частиц намного ниже скорости диффузии молекул газа. В отличие от диффузии частиц диффузия молекул газа является основным механизмом их перемещения к поверхности капли [3, 5, 12].
Механизм инерционного соударения и захвата имеет смысл рассматривать лишь для подоблачного вымывания, когда капля приобретает некоторую скорость по отношению к окружающему воздуху. Молекулы газа в силу своей чрезвычайной легкости огибают падающую каплю, в то время как частицы с существенно большими массами сопротивляются изменениям движения, и чем массивнее частица, тем менее она подвержена таким изменениям. Инерционное соударение присуще относительно крупным частицам, которые находятся по курсу падающей капли. При контакте частицы с поверхностью капли происходит ее захват, а сульфаты и нитраты переходят в жидкую фазу. Эффективность вымывания путем инерционного соударения и захвата сильно зависит от скорости падающей капли, которая определяется ее размерами, а также от массы и размера вымываемых частиц. Сколь либо заметный вклад в подоблачное вымывание этот механизм вносит лишь для частиц крупнее 1 мкм [12, 13, 15].
Диоксид серы, диоксид азота и газообразная азотная кислота хорошо растворимы в воде, оксид же азота в воде растворяется слабо. Скорость растворения зависит от суммарной поверхности капельной фазы, температуры, физико-химических свойств газа, рН жидкости в капле и т. д. Растворение газов подчиняется закону Генри, т. е. продолжается до тех пор, пока не наступит равновесие между жидкой и газовой фазами. Для капель размером 100 мкм равновесие между газовой и жидкой фазами для диоксида серы устанавливается за время, равное примерно нескольким секундам. Однако, как указывалось в п. I.3, в жидкой фазе растворенный диоксид серы быстро окисляется в реакциях с Н2О2 и Оз. Кроме того, повсеместно присутствующий в воздухе аммиак также растворяется в капле и химически реагирует с сернистой кислотой. Все это приводит к нарушению равновесия в системе газ — жидкость для диоксида серы и в результате — к растворению дополнительных порций диоксида серы в капле.
Таким образом, сочетание всех этих процессов ведет к постоянной недонасыщенности капли и к накоплению в ней серы за счет растворения и окисления диоксида серы.
Принципиально такие же процессы протекают при растворении оксидов азота и газообразной азотной кислоты, однако сопровождающие растворение химические процессы изучены слабо.
Основная часть серы и азота в аэрозольной форме представлена такими соединениями, как (NH4)3 S04, Н2S04, (NH4)3 Н(S04)2, NH4HSO4 и NН4NОз. Гигроскопическая природа этих соединений серы и азота делает содержащие их частицы высокоэффективными облачными ядрами конденсации. Таким образом, этот механизм вымывания соединений серы и азота является весьма важным.
Раздел 2.