Консервативна республіка закінчилася з обранням ліберала Хосе Хоакіна Переса в 1861 році. Першою проблемою, з якою довелося мати справу новому президенту, була Іспано-південноамериканська війна. Проте, війна не була тривалою, в морській битві при Папудо чилійці завдали поразки іспанському флоту, незабаром після того бойові дії припинилися. Загалом Перес продовжив експансійну політику попереднього уряду, просуваючи чилійський вплив на південь, в Арауканію, і на північ, в пустелю Атакама. При наступному президентові Федеріко Еррасурісі Саньярту, Ліберально-консервативний союз розпався, і місце правлячої партії зайняв союз лібералів з радикалами. Тихоокеанська війна, яку вела Чилі між 1879 і 1883 роками проти Перу та Болівії, в основному йшла за вплив над містом Антофаґаста, яке нині є столицею чилійського регіону Антофаґаста. Головна боротьба йшла за великі поклади нітратів на цій території. Чилійські підприємці розпочали видобування нітратів тут ще 1873 року, що і дало підставу для утворення таємного альянсу між Перу та Болівією для того, щоб заволодіти чилійськими підприємствами. За договором 1874 року Чилі гарантувала Болівії контроль над спірними територіями, але при умові, що Чилійська компанія на 25 років звільняється від податків. Тихоокеанська війна закінчилася для Чилі значними територіальними здобутками — її володіння були розширені на північ. Між Чилі та Перу було підписано Анконський договір, за яким міста Аріка і Такна залишалися тимчасово під чилійським контролем. Лише 1929 року місто Такна було передано Перу, а Аріка до сьогодні залишилася у межах Чилі. Болівія в результаті війни втратила вихід до Тихого океану, а також території пустелі Атакама. Проте болівійський уряд й до сьогодні вимагає від Чилі вільного виходу до океану. Після Тихоокеанської війни територія Чилі значно розширилася. У той же час в 1881 році була остаточно підкорена Арауканія, де чилійський уряд створив систему фортець для забезпечення свого контролю. В 1888 році Чилі здобула контроль і над островом Пасхи. Проте і втратила деякі ділянки окупованої перуанської території і частину східної Патагонії, яка відійшла до Аргентини згідно договору 1881 року. За новим договором, кордон між Чилі та Аргентиною пройшов по вододілу Анд. Територіальні придбання викликали швидкий економічний ріст країни, перш за все видобутку селітри, що вивело Чилі з економічної кризи 1870-х років.
Парламентська республіка існувала в Чилі від закінчення громадянської війни 1891 року до конституційної реформи 1925 року. Після короткої, але кровопролитної війни була прийнята нова конституція, що проіснувала до 1925 року. Економіка значно постраждала, коли 16 серпня 1906 року сильний землетрус, а після нього і цунамі майже повністю знищили місто Вальпараїсо, внаслідок чого загинуло близько 20 тисяч осіб. Протягом Першої світової війни Чилі залишилася нейтральною. На початку 1930-их років в Латинській Америці значно поширився фашизм. На противагу йому у 1936 році в Чилі було створено антифашистський народний фронт, до чого також долучилися Радикальна партія на чолі з Педро Аґірре Серда. Наступного року було створено фашистське об'єднання «Національна Фаланга». У 1938 році до антифашистського народного фронту долучилася партія соціалістів.
Під час Другої світової війни Чилі — частково через те, що великий відсоток чилійців складали німці — довго залишалася нейтральною, проте 1944 року президентом Хуаном Антоніо Ріосом, представником Радикальної партії, було прийнято рішення про вступ Чилі в війну на боці союзників. Проте вплив на хід війни з боку Чилі був малозначимим. 1945 року Чилі була одної із країн-засновниць Організації Об'єднаних Націй. Протягом правління останнього президента-радикала Ґабріеля Ґонсалеса Відели була заборонена Комуністична партія Чилі та розірвані дипломатичні відносини з СРСР та країнами Варшавського договору.
У 1950-х роках на політичній арені головними силами були Радикальна партія, Соціалістична партія та союз лібералів і консерваторів, на хвилі протиріч між якими президентом в 1952 році знову став незалежний кандидат Карлос Ібаньєс. В цей період Чилі постраждала від двох послідовних землетрусів, 21 травня 1960 року та наступного дня, відомого як Великий чилійський землетрус, під час якого загинуло від 2 до 5 тис. чоловік. Були практично цілком зруйновані міста Пуерто-Сааведра, Вальдівія, Осорно, Пуерто-Монтт та Анкуд. Вальдівія була повністю евакуйована, бо зсуви загрожували перекрити стік озера Ріньіуе.
На виборах 4 вересня 1970 року перемогу вперше отримав кандидат-соціаліст Сальвадор Альєнде. Він став першим марксистським главою держави, який був обраний демократичним шляхом. Хоча економіка під час перших років правління Альєнде демонструвала значний ріст, значно збільшилася інфляція, зокрема через збільшення мінімальної заробітної плати та падіння світових цін на мідь. В результаті економічний ріст змінився падінням, що викликало хвилю страйків та протестів по всій країні. В кінці 1972 — на початку 1973 років ситуація в країні дестабілізувалася, країна розділилася на прихильників та супротивників Альєнде. Християнські демократи перейшли в опозицію уряду, по всій країні відбувалися численні страйки, підтримані, зокрема, урядом США.
В результаті війського перевороту 1973 року до влади прийшла військова хунта під керівництвом генерала Августо Піночета. Хоча сам переворот відбувся зі згоди парламенту, після перевороту Піночет відмовився провести демократичні вибори та почав керувати країною як диктатор. Протягом першого періоду правління (1973—1976) Піночету вдалося консолідувати країну та забезпечити порядок. Проте, цього було досягнуто за рахунок вкрай репресивних заходів: конституція перестала діяти, Конгрес був розпущений, на всі потенційно політичні публікації була накладена строга цензура, політичні партії були заборонені, заборонені страйки та масові виступи. Зміни не торкалися лише юридичної влади. В країні йшли жорстокі розправи над потенційними ворогами: представниками лівих сил, культурними, мистецькими діячами, високоосвіченими людьми. Настав період масового порушення прав людини. Не зважаючи на економічний ріст на початку правління Піночета, через кілька років ситуація змінилася. В кінці 1970 — на початку 1980 років спроби утримати фіксований обмінний курс для задоволення потреб іноземних корпорацій викликали значний приплив товарів з-за кордону і падіння внутрішнього виробництва. В 1982 році ВВП різко знизився на 14 %, а безробіття досягло 33 %, інфляція в країні досягла 1000 % на рік. В 1985 році на посаду міністра фінансів був призначений Ернан Бучі, якому вдалося дещо покращити ситуацію за рахунок проведення банківської і податкової реформ та активної приватизації. До кінця 1980-х років інфляція знизилася до 10 %, а ріст збільшився до 5 % на рік.
У січні 1978 року почалися воєнні конфлікти між Аргентиною і Чилі, першим став так званий «Бігл-конфлікт». Конфлікт розпочався через острови Леннокс, Піктон і Нуева в районі протоки Бігл, у першу чергу через те, що на цих територіях залягали значні поклади нафти. Суперечку між країнами вдалося вирішити мирно за посередництва Ватикану, і 2 травня 1985 було підписано договір, за яким усі три острови переходили у володіння Чилі. У період Фолклендської війни 1982 року Чилі надавали пасивну підтримку Великобританії у війні проти Аргентини, підставою чого були погрози останньої у 1978 році вживати зброю проти Чилі. Чилійська влада дала дозвіл на посадку британського військового літака і забезпечила його безпеку. Чилі також допомагала Великобританії у наданні інформації, отриманої за допомогою радарних установок та шпіонажу. Потаємна співпраця цих двох країн згодом оприлюднена колишнім чилійським командувачем повітряних сил Фернандо Матеєм.
В 1980 році на референдумі була прийнята нова конституція, що вступила в силу в 1981 році та передбачала проведення виборів в 1988 році. В 1987 році хунта розпочала перші кроки у напрямку до демократизації, та дозволила політичні партії. Вибори були дійсно проведені в 1988 році, на них Піночет виступив єдиним кандидатом. Згодом Піночет розпочав демократизацію країни, підготував свій відхід від влади, та в 1989 році дозволив проведення демократичних президентських і парламентських виборів, які були проведені 14 грудня того ж року. На виборах президента з 55,17 % голосів переміг кандидат від «Консертасьйон» Патрісіо Айлвін. Айлвін вперше визнав права тубільного населення та створив урядову організацію, Національну корпорацію розвитку тубільного населення. Також був створений «Фонд солідарності та соціальної інверсії» з метою формування соціальної політики уряду.
Під час президентства Фрея економіка продовжила ріст, що досягав 8 % на рік. Покращилися відносини Чилі з іноземними державами, досить прохолодні після диктаторського режиму, розпочалися переговори щодо приєднання до НАФТА і був підписаний договір про приєднання до МЕРКОСУР в якості асоційованого члена. Були остаточно вирішені спірні питання щодо кордону з Аргентиною (щодо озера Десьєрто і Льодового поля Південної Патагонії). Чилі розпочала переговори про зону вільної торгівлі з Європейським Союзом та вступила до АТЕС. Відсоток населення за рівнем бідності знизився до 21,7 %. Проте, цей період не обійшовся і без проблем: на економічний розвиток вплинула азіатська криза, значно погіршилася екологічна ситуація у великих містах, в перш за все Сантьяго. «Білий землетрус» 1995 року, що вразив південь Чилі, призвів до зупинки ряду електростанцій і проблем з постачанням електроенергії до головних міст країни. Руйнівний ефект мали і зливи 1997 року в центральному та південному районах Чилі та новий землетрус того ж року.