До настоящего времени широко распространено мнение, что выращивание крупных монокристаллов (весом в десятки или сотни граммов) из паровой фазы не может иметь практического использования ввиду малых скоростей роста, присущих этому методу. Поэтому процессы роста из паровой фазы считаются применимыми лишь для выращивания эпитаксиальных пленок и в отдельных случаях для получения, например, небольших пластинчатых монокристаллов самых различных веществ. Высокопроизводительные методы выращивания монокристаллов из расплавов, как правило, не могут обеспечить необходимой высокой однородности свойств при получении диссоциирующих соединений с высокими температурами плавления (главным образом из-за трудности поддержания неизменного состояния равновесия между расплавом и паровой фазой), а также твердых растворов двух полупроводников (из-за оттеснения одного из компонентов). Поэтому для получения монокристаллов таких материалов (например, соединений AIIBVI — CdS, ZnS) все более широко используют различные методы выращивания из паровой фазы.
Однако не следует думать, что метод выращивания из паровой фазы автоматически устраняет все причины неоднородности кристаллов. Процессы выращивания монокристаллов из паровой фазы являются не менее чувствительными к колебаниям внешних условий и состава питающей фазы, чем методы выращивания из расплавов. Но влияние этих колебаний может быть значительно сглажено благодаря малым скоростям роста, которые способствую! приближению к равновесию между наращиваемыми слоями кристалла и паровой фазой. Все методы выращивания монокристаллов из паровой фазы (в виде пленок или объемных кристаллов) можно разделить на три большие группы, отличающиеся методом доставки атомов от источника к растущему кристаллу.
1. Состав растущего кристалла практически идентичен составу источника, а паровая фаза состоит только из атомов или молекул, образующих источник и кристалл; процесс состоит из возгонки или испарения с последующей конденсацией паров.
2. Источник состоит из газообразных молекул сложного состава, содержащих атомы кристаллизующегося вещества. Кристалл заданного состава образуется в результате химической реакции, происходящей на его поверхности (или вблизи нее) и приводящей к выделению атомов кристаллизующегося вещества: методы диссоциации или восстановления газообразных химических соединений.
3. Состав паровой фазы отличен от состава кристалла и состава источника; паровая фаза состоит из молекул, образованных атомами вещества источника и атомами посторонних химических элементов, не входящих в состав кристалла. Выделение атомов кристаллизующегося вещества происходит в результате реакции диспропорционирования или диссоциации газообразных молекул: метод реакций переноса (газотранспортных реакций).
Выращивание кристаллов из паровой фазы, образованной атомами или молекулами компонентов, производится преимущественно в замкнутых эвакуированных контейнерах или в вакуумных камерах. Процесс сводится к созданию потока паров, испускаемых источником, нагретым до выбранной температуры возгонки или испарения; пары, пройдя некоторый путь, конденсируются на подложке. Давление насыщенных паров элементарного вещества, образующею одноатомные пары в зависимости от температуры, описывае1ся уравнением Клаузиуса—Клапейрона. Но процесс проводится в динамическом режиме, и реальное давление паров над поверхностью источника описывается выражением:
Р = a0Рs (6.52)
где Р, — давление насыщенных паров при температуре Tист,;
a0 — коэффициент аккомодации, представляющий собой отношение числа испарившихся атомов, которые рекон-денсировались на поверхности испарения, к числу атомов, столкнувшихся с ней (a£1).
Скорость испарения с поверхности практически не зависит от давления над ней и определяется ее температурой. Однако часть испарившихся частиц претерпевает соударения с молекулами пара и возвращается на исходную поверхность.
В условиях молекулярного режима скорость испарения связана с упругостью пара выражением
WM=aPsÖ M/(2pRT) 6.53
Испарившиеся с поверхности молекулы распределены в телесном угле со. Их распределение зависит от геометрии испарителя и давления паров и является функцией угла со и расстояния от источника г о (рис. 634). Доля молекул, достигающих поверхности конденсации,
Nk=f(w,r0)+aPs(2pMkT)-1/2 6.54
При этом предполагается, что средняя длина свободного пробега молекул велика по сравнению с расстоянием r0, т. е. процесс проводится в вакууме. Влияние отдельных факторов на механизм конденсации, который происходит в атомном масштабе, непосредственно исследовать невозможно. Можно только сопоставлять полученные результаты при изменении некоторых условий проведения процесса. Для этого определяем скорость роста кристалла в зависимости от температуры источника, температуры подложки, плотности пучка атомов, угла падения пучка на поверхность конденсации и устанавливаем влияние различных комбинаций этих факторов на скорость роста, микроморфологию поверхности роста и свойства полученных кристаллов.
При проведении процессов в непрерывно откачиваемых вакуумных камерах наименее контролируемым и наименее изученным является влияние всегда присутствующих остаточных газов и паров. При давлении остаточных газов в рабочей камере 10-6 — 10-4 мм рт. ст. число газовых молекул, бомбардирующих поверхность роста, часто сравнимо с числом атомов конденсируемого пара (1014—1015aro«oe/c.u2X Хсек). Остаточные газы, способные хемосорбировать на поверхности роста и входить в решетку кристалла, безусловно оказывают вредное влияние на скорость роста, совершенство и свойства растущего кристалла. Влияние же инертных газов, по-видимому, незначительно, а в отдельных случаях может быть даже благотворным. Выращивание кристаллов методом конденсации паров обычно проводится в тщательно отгазированных герметичных системах, в которых остаточное давление химически активных газов (азот, кислород, водород, углеводороды) не должно превышать 10~8—10 -10 мм рт. ст, тогда как остаточное давление инертных газов порядка 10 -6 мм рт. ст. может считаться вполне приемлемым.
Процессы кристаллизации из паровых пучков принято характеризовать коэффициентом конденсация а. Коэффициент конденсации определяется как отношение числа атомов, встроившихся в решетку, к числу атомов, достигших поверхности конденсации Процесс конденсации можно разбить на три стадии:
1) первое соударение атомов пара с подложкой, при котором рассеивается большая часть их кинетической энергии;
2) адсорбция атома;
3) перемещение атомов по поверхности, приводящее либо к встраиванию атома г, кристалл, либо к ею повторному испарению. Поэтому величина коэффициента конденсации определяется скоростью рассеяния энергии атома (которая зависит от температуры подложки, от присутствия на ней монослоя «холодных» атомов инертного газа), теплотой адсорбции подложки (влияние чистоты поверхности подложки) и микрорельефом поверхности (плотность мест закрепления атомов в решетку). Величина коэффициента конденсации зависит также от природы атомов.
Таким образом, основными технологическими факторами, определяющими возможность получения методом конденсации монокристаллических образований с контролируемыми свойствами, являются: природа, кристаллографическая ориентация и состояние поверхности подложки, на которую производится наращивание, выбор величины пересыщения и температуры подложки, при которых обеспечивается с одной стороны закономерное встраивание атомов в решетку растущего кристалла, а с другой стороны установление заданного химического состава растущего кристалла.
Управление составом кристалла, который образуется конденсацией паров нескольких элементов, является одной из наиболее трудных задач. Коэффициент конденсации зависит от природы конденсирующихся атомов; значит состав образующегося кристалла не идентичен составу паровой фазы и должен зависеть также от природы подложки. Создание многокомпонентной паровой фазы заданного состава также сопряжено со значительными трудностями.
Как уже отмечалось, отклонения от стехиометрии соединений возникают в результате того, что состав паровой фазы над кристаллом, как правило, не идентичен составу кристалла. Если в качестве источника брать заранее синтезированные кристаллы одного и того же соединения, но с различными отклонениями от стехиометрии, то составы паровой фазы должны быть различными . В результате различия коэффициентов конденсации у разных атомов соединения состав кристалла может оказаться отличным от состава источника. С этой точки зрения выращивание кристаллов в запаянных ампулах со строго локализованной поверхностью конденсации (см. рис. 6.35) имеет преимущества по сравнению со схемой рис. 6.34, где только часть атомов паровой фазы конденсируется на поверхности роста. Чем больше различие в давлении насыщенных паров компонентов, тем труднее -управлять составом паровой фазы, и приходится использовать раздельное испарение (или возгонку) компонентов, кристаллизующегося вещества.
Состав паровой фазы над многокомпонентным кристаллом или над его расплавом при не слишком малых плотностях паровых пучков должен быть различным, ввиду малой скорости диффузионных процессов в кристалле и быстрого выравнивания состава в расплавах.