Положение акцепторных или донорных уровней в запрещенной зоне полупроводника зависит от величины диэлектрической проницаемости материала и эффективных масс носителей. При увеличении среднего атомного веса соединения диэлектрическая проницаемость возрастает, а эффективные массы носителей убывают; вследствие этою должны убывать и энергии ионизации донорных и акцепторных центров.
Выше изложенное позволяет дать объяснение преимущественному проявлению электронной или дырочной электропроводности в изученных (весьма относительно) соединениях CdS, CdSe и CdTe. В табл. 1.10 приведены экспериментально определенные значения энергий ионизации дефектов.
Таблица 1 10
Энергии ионизации дефектов, эв | CcIS | CdSe | CdTe |
EI | 2,57 | 1 ,84 | 1,5? |
| ED | 0,05 | 0,03 | 0,02 |
| EA1 | 1 | 0,6 | 0,05 |
EA2 | 2 | 1,5 | 0,9 |
Из данных табл. 1.10 следует, что при всех температурах, начиная с комнатной, во всех соединениях доноры будут полностью ионизированы. Двукратная ионизация акцепторов ни в одном случае не может иметь места при температуре обработки кристаллов порядка 900°. При этой же температуре в CdTe однократная ионизация акцептора будет полной, в CdSe — частичной и в CdS будет отсутствовать. Поэтому CdS должен быть n-типа; CdTe может быть превращен путем обработки в парах как в п-, гак и в p-тип; получение кристаллов CdSe p-типа может быть возможно при обработке под высоким давлением PSeи при высоких температурах (больше 1000°С).
Влияние многократной ионизации на условия внутреннего равновесия, очевидно, должно сказаться и на возможности легирования монокристаллов соединений с отклонениями от стехиометрии
В условиях, когда тип электропроводности материала определяется ионизированными точечными дефектами, и он обладает одним типом электропроводности, его не удается изменить путем легирования примесями.
Согласно изложенному химическая чистота материала является хотя и необходимым, но недостаточным условием для получения кристаллов с определенными свойствами. Поэтому разработка технологии выращивания монокристаллов соединений AIIBVIставит ряд новых задач, важнейшей из которых является исследование изменений состояния внутреннею равновесия в кристаллах при изменении внешних условий (температуры и состава внешней фазы). Кинетика процессов, которые происходят в кристаллах, содержащих значительное количество точечных дефектов, должна в значительной мере зависеть от природы и концентрации всех видов несовершенств в кристалле (например, энтальпия образования вакансии данного вида зависит от внутренних напряжении; скорость установления равновесной концентрации дефектов Шоттки зависит от плотности дислокаций и т. д ).
Этим весьма жестким требованиям к точности управления технологическим процессом противостоят физико-химические свойства элементов-компонентов и самих соединений. Все элементы, из которых образуются соединения AHBVI, характеризуются низкими температурами плавления и высоким давлением насыщенных паров. Давления паров компонентов над расплавами соединений составляют от двух до нескольких десятков атмосфер; температура плавления большинства соединений превышает 1200° С.
Рассмотрев выше изложенные методы можно добавить , что не все соединения типа AIIBVIможно получить одним и тем же методом. Вот к примеру синтез и выращивание монокристаллов из расплавов практически осуществимы только для соединений CdTe и HgTe. Для всех других соединении высокие давления диссоциации расплавов и высокие температуры плавления не позволяют использовать этот метод в контролируемых условиях, так как процессы кристаллизации должны вестись в запаянных контейнерах, способных выдерживать высокую температуру и высокие давления. В настоящее время известно только кварцевое стекло, которое начинает размягчаться уже при 1200° С.
Возможности выращивания кристаллов из растворов-расплавов также ограничены для большинства систем, потому что растворимость наиболее летучего компонента в расплаве второго
компонента при температурах, приемлемых для проведения процесса, слишком малы. Из сравнения диаграмм состояния следует, что метод выращивания кристаллов из растворов-расплавов
может быть применен только для CdTe, ZnTe и ZnSe (темпера
тура процесса =^ 1100° С).
При проведении процессов синтеза соединении A"BV1путем сплавления компонентов следует учитывать очень большие значения их теплоты образования. При быстром нагреве смеси расплавленных компонентов выделяется столь большое количество тепла, что происходит резкое повышение температуры еще не полностью прореагировавшего расплава, которое вызывает резкое повышение давления паров свободных компонентов и может привести к разрыву ампулы Поэтому процессы синтеза сплавлением надо вести' при очень медленном повышении температуры.
Стандартные энтальпии и энтропии образования соединении A"BV1из твердых элементов (при 298° К) даны в табл. 1.11.
Для синтеза сульфидов может быть использована химическая технология их осаждения из водных растворов, которая была разработана для получения порошков люминофоров.
Таблица 1.11
Соечинение | дя°, к кал/ wo 1ъ | bS\ ка ^(град.мо гь) |
| ZnS | 48,5 ' | ~13 |
| ZnSe | 39,0 | 20,0 |
| ZnTe | 2'i,0 | 22,0 |
| CdS | 38,0 | -17 |
| CdSe | 32,5 | 23 |
| CdTe | 24 | 23 |
Наиболее рациональным методом синтеза соединении AITBVI является, по-видимому, метод синтеза из паров компонентов, так как процесс может проводиться при низких температурах, при которых состав образующихся кристаллов непосредственно задается составом паровой фазы, давление которой равно атмосферному. Чистота материала определяется в этом случае чистотой исходных компонентов. Температуры испарения компонентов при проведении процессов синтеза невелики (300—800° С), а потому пег проблемы изготовления особых контейнеров При синтезе сульфидов и селенидов можно использовать вместо элементарных серы и селена их летучие гидриды IbS и HgSe, которые при температуре синтеза (900—1100°С) диссоциируют на элементы
Процессы синтеза из паров компонентов проводятся в проточных кварцевых реакторах На рис 1..9 представлена схема реактора, который был использован для синтеза теллуридов кадмия и цинка Исходные компоненты загружаются в кварцевые лодочки, которые помещаются в кварцевые трубы Л и Б, эти трубы приварены к длинной кварцевой трубе большою диаметра На трубы А и Б надеваются печи сопротивления, нагревая которые можно создать над расплавом компонентов требуемый поток их паров В качестве газа носителя используется чистый водород (очищенный диффузией через палладии). Для обеспечения хорошего смешения паров ввод в реакционною камеру выполнен в виде сопла. Реакционная камера нагревается на 2/з своей длины печью сопротивления до температуры, не превышающей ту, при которой давление паров над соединением становится равным давлению паров компонентов, вводимых в камеру. Непрореагировавшие пары конденсируются на холодных частях реакционной камеры. Скорость протока водорода обычно невелика (несколько литров в час) и для синтеза 100 г кристаллов процесс длится несколько десятков часов. Соединения получаются в виде небольших кристаллов (0,5—4 мм) и тонкого мелкокристаллического слоя, покрывающего стены реакционной камеры. При синтезе сульфидов в камеру подается газ H2S. Синтезированные таким образом кристаллы, как правило, подвергаются перекристаллизации методом возгонки в установках (рис. 6.35). При проведении процессов возгонки следует учитывать, что парциальные давления паров компонентов взаимосвязаны и введение в ампулу избытка чистого компонента (например, чтобы создать отклонение от стехиометрии) резко снижает скорость возгонки.