Если поместить кристаллическое соединение, разлагающееся при повышении температуры на газообразные компоненты, в предварительно откаченную герметичную ампулу, то при однородном нагреве ампулы и при любой температуре в ней установятся определенные парциальные давления паров компонентов.
Общим свойством соединений АПВ^1 является то, что они диссоциируют при высоких температурах по реакции
AB(TB) = A(r) + V2B2(r). (10.10)
Присутствие в паровой фазе молекул АВ хотя полностью и не исключается, но для большинства соединений их концентрация мала, и можно принять, что диссоциация является полной. Парциальные давления паров компонентов взаимосвязаны величиной константы равновесия реакции:
KР=PАPв1/2. 10.11
Значение константы равновесия может быть определено из известных соотношений:
дGо=-RT ln Kр = дH'0-TдS0,
где дG°, дH'0 и дS0 — соответственно свободная энергия, энтальпия и энтропия образования соединения.
Общее давление над твердым соединением равно сумме парциальных давлений
P = PA + PB(10.12)
Поскольку согласно уравнению (10.11) их произведение должно быть постоянным, при каждой данной температуре общее давление может иметь некоторое минимальное Рmin . При этом минимальном давлении обеспечивается условие
дР/дРA = дР/дРB2 = 0; 10.13
PA = 2PB = 21/3 Kp1/3. 10.14
При этих, значениях парциальных давлений общее давление будет иметь минимальное значение:
Pmin=3/2*21/3.Kр1/3 . 10.15
Уравнение (10.15) позволяет определить наименьшее общее давление над стехиометрическим соединением вблизи его точки плавления.
В табл 10.12 представлены температуры плавления и значения Pmiu вблизи точки плавления для соединении AIIBVI.
Таблица 1012
Соединение | Точка плавления, С | Ln Kр. ат 3 | Pmin, am |
ZnS | 18ЗО | 0,85 | 3,7 |
| ZnSe | 1520 | —1,65 | 0,53 |
| ZnTe | 1295 | — 1,4 | 0,64 |
| CdS | 1475 | 0,90 | 3,8 |
| CdSe | 1239 | -2,0 | 0,41 |
CdTe | 1098 | —2,75 | 0,23 |
Кривые Рmin = f(Т) характеризуют условия равновесия между кристаллом АВ и паром, состав которого определяется условием
PA = 2PB2.
Давления паров над расплавом соединении, очевидно, имеют значительно большие величины.
Получить заданные свойства в чистом теллуриде кадмия можно либо проведением процесса кристаллизации при определенных значениях давления паров кадмия, либо путем термообработки кристаллов, выращенных в некоторых произвольных, но постоянных условиях — при некоторой температуре Г и в атмосфере парой кадмия под определенным давлением. Изменение свойств материала в результате термообработки обеспечивается путем диффузии атомов кадмия из паровой фазы в кристалл или из кристалла в паровую фазу (в зависимости от состава кристалла и от величины давления паров кадмия), а поэтому для получения однородных кристаллов необходимо проводить чрезвычайно длительные термообработки. Однако пока нет точных данных о температурной зависимости предельных концентраций дефектов, нельзя утверждать, что кристаллы, полученные при высоких давлениях паров кадмия или теллура, не окажутся пересыщенными при понижении температуры с соответствующим ухудшением параметров.
Для проведения технологических операций нужно иметь подробную диаграмму состояния Р—Т—X. Имеются двумерные диаграммы Т—X и Р—Т, которые представлены на рис 1..13. и и 10.14. Равновесное давление паров над расплавом в конгруэнтной точке плавления (ТПЛ=1098°С) составляет: РCd = 0,9 ат, РTe = 0,4 ат. При указанных давлениях паров компонентов состав кристалла, соответствующий конгруэнтной точке плавления, по-видимому, не совпадает со стехиометрическим. Как видно из диаграммы Р—Т состава твердого теллурида кадмия, его температура плавления понижается как при увеличении, так и при понижении давления паров кадмия. Однако в области давлений паров кадмия, которые необходимы для управления типом и величиной проводимости чистого CdTe, эти изменения температуры плавления составляют всего несколько градусов. На этой же диаграмме пунктирными линиями обозначены давления- паров чистого кадмия и чистого теллура (давления паров теллура пересчитаны по уравнению РCd РTe = const в соответствующие значения РCd).
Наиболее рациональным методом синтеза CdTe является синтез из паров компонентов. Однако этот метод имеет малую производительность, а чистота кристаллов определяется чистотой исходных компонентов. Поэтому обычно применяют методы синтеза, кристаллизации и зонной очистки расплавов CdTe.
При разработке технологии следует учитывать следующие
особенности:
1. Реакция образования теллурида кадмия из расплавленных компонентов сопровождается выделением столь большого количества тепла, что при большой скорости реакции происходит сильный разогрев материала и соответственно повышается давление паров непрореагировавших компонентов до таких значений, что может произойти разрыв кварцевой ампулы, в которой производитcя процесс.
2. Во время повышения температуры имеют дело с раствором-расплавом, состав которого изменяется во времени и (Сопровождается изменением фазы.
3. Общий состав соединения задается точностью взвешивания навесок компонентов, что в случае изотермической замкнутой системы неконтролируемо предопределяет величину проводимости выращенных кристаллов.
4. При направленной кристаллизации расплава синтезированного G'lTe степень отклонения состава кристалла ог стехиометрии и ее постоянство по длине кристалла определяются скоростью установления равновесия между кристаллом, расплавом и паровой фазой.
Для получения чистых кристаллов CdTе с определенными свойствами процесс синтеза совмещают с процессом направленной кристаллизации в лодочке, а синтезированный материал, содержащийся в топ же лодочке и запаянный в той же ампуле, подвергают затем горизонтальной зонной плавке.
Эквиатомные навески очищенных исходных материалов загружаются в лодочку из стеклографита, которая помещается в один конец кварцевой "ампулы. В другой конец ампулы закладывается навеска чистого кадмия весом в несколько граммов. После откачки и запайки ампулу устанавливают в нагревательном устройстве установки. Схема установки представлена на рис 10..15. Нагревательное устройство состоит из трех печей: печи 1, регулируя температуру которой создают в объеме ампулы заданное давление паров кадмия; печи 2, обеспечивающей нагрев лодочки с компонентами до температур порядка 900—950° С (фоновая печь); печи 3, которая посредством механизма надвигается на печь 2 и вызывает, таким образом, повышение температуры в ампуле. После загрузки ампулы температура печей 2 и 3 доводится до номинальных значений, указанных на рис 10..15; температура печи 1 устанавливается в соответствии с требуемым давлением паров кадмия в ампуле. По достижении заданных температур включается механизм перемещения печи 3, причем скорость надвигания печи составляет от 3 до 5 см/ч. При надвигании печи 3 на печь 2 температура расплава постепенно доводится до температуры плавления CdTe. Возникающие благодаря резкому температурному градиенту конвекционные потоки интенсивно перемещают расплав и способствуют постепенному синтезу. Во время этого процесса может происходить испарение компонентов из наиболее горячей зоны расплава-раствора. Интенсивность испарения зависит от заданного давления паров чистого кадмия и будет тем меньше, чем больше будет превышение давления паров чистого кадмия над суммарным равновесным давлением компонентов над расплавом. Это имеет место, когда температура печи / выше 800° С. Состав расплава определяется составом паровой фазы и устанавливается в соответствии с температурой печи 1.
Таким образом, данное устройство автоматически исправляет ошибки, допущенные при взвешивании, а точность контроля состава расплава определяется точностью поддержания температуры печи /.
После того как печь 3 достигнет свое конечное положение, вся лодочка находится при равномерной температуре, несколько превышающей температуру плавления CdTe. Можно считать, что с этого момента имеется однородный расплав, а поэтому можно начинать направленную кристаллизацию. Для этого печь 3 передвигается в обратном направлении.
Для получения слитков, свойства которых определяются давлением паров чистого кадмия, необходимо, чтобы в каждый момент времени на границе раздела кристалл—расплав устанавливалось равновесие с паровой фазой. Действительно, в большинстве случаев состав расплава не соответствует стехиометрии и при кристаллизации происходит оттеснение избыточного компонента. Для того чтобы равновесие расплав — пар успевало устанавливаться, необходимо, чтобы скорость кристаллизации и высота расплава были малы. Следовательно, целесообразно проводить процесс в лодочке, а не в вертикально расположенном тигле. Для получения слитков, однородных по длине, скорость кристаллизации не должна превышать 5 мм/ч. Получаемые слитки, как правило, состоят из нескольких крупных монокристаллических блоков.