Термодинамика (стр. 4 из 8)

Если учесть диффузию , то математическая формулировка проблем , связанных с диссипативными структурами , потребует изучении дифференциальных уравнений в частных производных . Действительно , эволюция концентрации компонент Х со временем определяется уравнением вида

(2.4)

где первый член дает вклад химических реакций в изменении концентрации Х_i и обычно имеет простой полиноминальный вид , а второй член означает диффузию вдоль оси r.

По истине поразительно , как много разнообразных явлений описывает реакционно-диффузное уравнение (2.4 ) , по этому интересно рассмотреть ² основное решение ² , которое бы соответствовала термодинамической ветви . Другие решения можно было бы получать при последовательных не устойчивостях , возникающих по мере удаления от состояния равновесия . Неустойчивости такого типа удобно изучать методами теории бифуркации [ Николис и Пригожин , 1977] . В принципе , бифуркация есть нечто иное , как возникновение при некотором критическом значении параметра нового решения уравнений . Предположим , что мы имеем химическую реакцию , соответствующую кинетическому уравнению [ Маклейн и Уолис , 1974] .

d X

¾ = a X (X-R) (2.5)

d t

Ясно что при R < 0 существует только одно решение , независящее от времени , X = 0 . В точке R = 0 происходит бифуркация , и появляется новое решение X = R .

Рис. 2.3. Бифуркационная диограмма для уравнения ( 2.5.) .

Сплошная линия соответствует устойчивой ветви ,

точки - неустойчивой ветви .

Анализ устойчивости в линейном приближении позволяет проверить , что решение X = 0 при переходе через R = 0 становится неустойчивым , а решение X = R - устойчивым . В общем случаи при возрастании некоторого характеристического параметра р происходят последовательные бифуркации . На рисунке 2.4. показано единственное решение при р = р₁ , но при

р = р₂ единственность уступает место множественным решения .

Интересно отметить , что бифуркация в некотором смысле вводит в физику и в химию , историю - элемент , который прежде считался прерогативой наук занимающихся изучением биологическим , общественных и культурных явлений .

Рис. 2.4. Последовательные бифуркации :

А и А¹ - точки первичных бифуркаций из

термодинамической ветви ,

В и В¹ - точки вторичной бифуркации .

Известно , что при изменении управляющих параметров в системе наблюдаются разнообразные переходные явления . Выделим теперь из этих наблюдений определенные общие черты , характерные для большого числа других переходов в физико химических системах .

С этой целью представим графически (рис. 2.5) зависимость вертикальной компоненты скорости течения жидкости в некоторой определенной точке от внешнего ограничения , или , в более общем виде , зависимость переменной состояние системы Х (или х = Х - Х_s ) от управляющего параметра l . Таким образом мы получим график , известный под названием бифуркационной диаграммы .

Рис. 2.5. Бифуркационная диаграмма :

а - устойчивая часть термодинамической ветви ,

а¹ - не устойчивая часть термодинамической ветви ,

в₁ ,в₂ - диссипативные структуры , рожденные в

сверхкритической области .

При малых значения l возможно лишь одно решение , соответствующее состоянию покоя в бенаровском эксперименте .Оно представляет собой непосредственную экстрополяцию термодинамического равновесия , и подобно равновесно , характеризующейся важным свойством - асимптотической устойчивостью , поскольку в этой области система способна гасить внутренние флуктуации или внешнее возмущения . По этой причине такую ветвь состояний мы будем называть термодинамической ветвью . При переходе критического значения параметра l , обозначенного l_c на рисунке 2.5. , состоящие на этой ветви становится неустойчивыми , так как флуктуации или малые внешние возмущение уже не гасятся . Действуя подобно усилителю , система отклоняется от стационарного состояния и переходит к новому режиму , в случае бенаровского эксперимента соответствующему состоянию стационарной конвекции . Оба этих режима сливаются при l = l_c и различаются при l > l_c . Это явление называется бифуркацией . Легко понять причины , по которым это явление следует ассоциировать с катастрофическими изменениями и конфликтами. В самом деле , в решающий момент перехода система должна совершить критический выбор ( в окрестности l = l_c ) , что в задаче Бенара связано с возникновением право- или левовращательных ячеек в определенной области пространства ( рис. 2.5. , ветви в₁ или в₂ ) .

В близи равновесного состояния стационарное состояние асимптотических устойчивы (по теореме о минимальном производстве энтропии ) , по этому в силу непрерывности эта термодинамическая ветвь простирается во всей докритической области . При достижении критического значения термодинамическая ветвь может стать неустойчивой , так что любое , даже малое возмущение , переводит систему с термодинамической ветви в новое устойчивое состояние , которое может быть упорядоченным . Итак , при критическом значении параметром произошла бифуркация и возникла новая ветвь решений и , соответственно , новое состояние . В критической области , таким образом , событие развивается по такой схеме :

Флуктуация ® Бифуркация ®

неравновесный фазовый переход ®

Рождение упорядоченной структуры .

Бифуркация в широком понимании - приобретении нового качества движениями динамической системы при малом изменении ее параметров ( возникновение при некотором критическом значении параметра нового решения уравнений ) . Отметим , что при бифуркации выбор следующего состояния носит сугубо случайный характер , так что переход от одного необходимого устойчивого состояния к другому необходимому устойчивому состоянию проходит через случайное (диалектика необходимого и случайного) . Любое описание системы , претерпевающей бифуркацию , включает как детерминистический , так и вероятностный элементы , от бифуркации до бифуркации поведении системы детерминировано , а в окрестности точек бифуркации выбор последующего пути случаен . Проводя аналогию с биологической эволюцией можно сказать , что мутации - это флуктуации , а поиск новой устойчивости играет роль естественного отбора . Бифуркация в некотором смысле вводит в физику и химию элемент историзма - анализ состояния в₁ , например , подразумевает знание истории системы , прошедшей бифуркацию .

Общая теория процессов самоорганизации открытых сильно не равновесных системах развивается на основе универсального критерия эволюции Пригожина - Гленсдорфа . Этот критерий является обобщением теоремы Пригожина о минимальном производстве энтропии . Скорость производства энтропии , обусловленная изменением термодинамических сил Х , согласно этому критерию подчиняется условию

d_x P / t £ 0 (2.6)

Это неравенство не зависит не от каких предположений о характере связей между потоками и силами в условиях локального равновесия и носит по этому универсальный характер . В линейной области неравенство (2.6. ) переходит в теорему Пригожина о минимальном производстве энтропии . Итак , в неравновестной системе процессы идут так , т.е. система эволюционирует таким образом, что скорость производства энтропии при изменении термодинамических сил уменьшается ( или равна нулю в стационарном состоянии ).

Упорядоченные структуры , которые рождаются вдали от равновесия , в соответствии с критерием (2.6.) и есть диссипативные структуры .

Эволюция бифуркации и последующей самоорганизации обусловлено , таким образом , соответствующими не равновесными ограничениями .

Эволюция переменных Х будет описываться системой уравнений

(2.7)

где функции F как угодно сложным образом могут зависить от самих переменных Х и их пространственных производных координат r и времени t . Кроме того , эти функции буду зависить от управляющих параметров , т.е. тех изменяющихся характеристик , которые могут сильно изменить систему . На первый взгляд кажется очевидным , что структура функции { F } будет сильно определятся типом соответствующей рассматриваемой системы . Однако , можно выделить некоторые основные универсальные черты , независящие от типа систем.

Решение уравнения (2.7) , если нет внешних ограничений , должны соответствовать равновесию при любом виде функции F . Поскольку равновесное состояние стационарно , то

F_i ({X_рав},l_рав ) = 0 (2.8)

В более общем случае для неравновесного состояния можно аналогично написать условие

F_i ({X},l) = 0 (2.9)

Эти условия налагают определенные ограничения универсального характера , например, законы эволюции системы должны быть такими , чтобы выполнялось требование положительности температуры или химической концентрации, получаемых как решения соответствующих уравнений.