Если в системе создать искусственно неравновесное состояние, то в подавляющем большинстве случаев система самопроизвольно будет переходить в состояние с большей вероятностью. С другой стороны, согласно термодинамике, все самопроизвольные процессы в замкнутой системе, сопровождаются возрастанием энтропии. Поэтому следует ожидать, что между энтропией системы S в каждом состоянии и вероятностью W того же состояния должна существовать однозначная связь. Эта связь была установлена Больцманом (формула Больцмана)

где k – постоянная Больцмана.

Последнее соотношение можно рассматривать как определение энтропии. При таком понимании энтропии закон ее возрастания утрачивает свою абсолютность и становится статистическим законом. Энтропия замкнутой системы может не только возрастать, но и убывать. Это можно трактовать следующим образом: если система находится в неравновесном состоянии, то переход ее в более вероятное состояние будет происходить в подавляющем большинстве случаев, переходы же в менее вероятные состояния (с меньшей энтропией) настолько маловероятные, что практически не имеют никакого значения. Тогда закон возрастания энтропии оправдывается на практике с абсолютной достоверностью.

Примеры решения задач

Задача 1 Смесь азота и гелия при температуре 27 ⁰С находится под давлением р=1,3×10² Па. Масса азота составляет 70 % от общей массы смеси. Найти концентрацию молекул каждого из газов.

T = 300 К p = 1,3×10² Па M₁ = 0,7 M

Решение При данном давлении газ можно считать идеальным. Согласно основному уравнению молекулярно-кинетической теории:

р=nkT, откуда n=p/kT. С одной стороны, масса каждого из газов: M₁=c₁M, (1)

n₁ - ? n₂- ?

M₂=c₂M,

где M - масса смеси;

с₁ и с₂ – процентное содержание азота и гелия.

С другой стороны, масса каждого из газов:

(2)

где V – объем газа;

m - молярная масса газа;

m_i/N_А – масса молекулы.

Приравнивая правые части уравнений (1) и (2), получим:

c₁M=

; c₂M=

;

откуда n₁/n₂=

=1/3. Так как n₁+n₂=n,

то n₁=

=0,8×10²² м^-3, n₂₌

=2,4×10²² м^-3.

Ответ: n₁=

=0,8×10²² м^-3, n₂₌

=2,4×10²² м^-3.

Задача 2 Найти среднюю квадратичную скорость, среднюю кинетическую энергию поступательного движения и среднюю полную кинетическую энергию молекул азота и гелия при температуре 27 ⁰С. Определить полную энергию всех молекул 100 г каждого из газов.

T = 300 К M₁ = 0,1 кг m_Не= 4×10^-3кг/моль m_N₂= 28×10^-3кг/моль

Решение Средняя кинетическая энергия поступательного движения одной молекулы идеального газа определяется как

<Е>=

kT. <E>=6,2×10^-21 Дж, причем средние энергии поступательного движения одной молекулы азота и гелия одинаковы. Средняя квадратичная скорость молекул газа зависит от массы его молекул:

<u_кв> - ? E - ? W - ?

<u_кв>=

. (1)

Для расчета средней квадратичной скорости выражение (1) удобно преобразовать, умножив числитель и знаменатель на N_A.

<u_кв>=

;

<u_кв>=13,7×10² м/с – для гелия;

<u_кв>=5,17×10² м/с – для азота.

Средняя полная энергия молекулы зависит от числа степеней свободы молекулы:

<E₀>=

Полная кинетическая энергия всех молекул, равная для идеального газа его внутренней энергии, может быть найдена как произведение Е₀ на число всех молекул:

Е=U=Е₀×N; N=

Гелий – одноатомный газ Þ i=3, тогда <E₀>=6,2×10^-21 Дж.

Азот – двухатомный газ Þ i=5, тогда <E₀>=10,4×10^-21 Дж.

Полная энергия всех молекул

Е=

Для гелия W=93,5×10³ Дж; для азота W=22,3×10³ Дж.

Ответ: для гелия W=93,5×10³ Дж; для азота W=22,3×10³ Дж

Задача 3 Рассчитать среднюю длину свободного пробега молекул азота, коэффициент диффузии и вязкость при давлении р=10⁵ Па и температуре 17 ⁰С. Как изменятся найденные величины в результате двукратного увеличения объема газа: 1) при постоянном давлении; 2) при постоянной температуре? Эффективный диаметр молекул азота d=3,7×10^-8см.

p = 10⁵ Па T = 300К V₂ = 2V₁ 1) p – const 2) T – const d = 3,7×10^-10м

Решение Средняя длина свободного пробега и коэффициенты переноса могут быть рассчитаны по следующим формулам:

; (1)

; (2)

, (3) где n – концентрация молекул газа; <u> - средняя скорость молекулы; m₀ – масса одной молекулы;

l - ? D - ? h - ?

Концентрацию молекул можно определить из уравнения p=nkT:

n=p/kT подставим в уравнение (1):

6,5×10^-8 м.

Средняя скорость <u>=

=470 м/с;

Тогда D=1×10^-5 м²/с.

Для расчета h подставим (1) в (3):

1,2×10^-5

Как видно из выражения (1), длина свободного пробега зависит только от концентрации молекул. При двукратном увеличении объема концентрация уменьшится вдвое. Следовательно, при любом процессе l₂/l₁=2.

В выражение для коэффициента диффузии входит не только длина свободного пробега, но и средняя скорость. Тогда:

При р=const объем прямо пропорционален температуре: Т₂/Т₁=V₂/V₁=2, тогда D₂/D₁=

При Т=const D₂/D₁=l₂/l₁=2.

Вязкость зависит от скорости молекул, следовательно, и от температуры, т.е.

при р=const

;

при Т=const

Ответ: l=6,5×10^-8 м; D=1×10^-5 м²/с; h=1,2×10^-5

Задача 4 Пылинки массой 10^-18 г. взвешены в воздухе. Определить толщину слоя воздуха, в пределах которого концентрация пылинок различается не более чем на 1%. Температура воздуха во всем объеме одинакова: Т=300 К.

m₁ = 10^-21 кг T = 300 К

Решение

При равновесном распределении пылинок их концентрация зависит только от координаты z по оси, направленной вертикально. По распределению Больцмана:

n=n₀_×e^-^u^/^kT=n₀×e^-^mgz^/^kT. (1)

DZ - ?

Дифференцируя выражение (1) по z, получим

dn=-n₀_×

×e^-^mgz^/^kT×dz.

Так как n₀_×e^-^mgz^/^kT=n, то dn=-

×n×dz. Отсюда dz=

Механика, молекулярная физика и термодинамика (стр. 14 из 18)

Примеры решения задач

Для расчета средней квадратичной скорости выражение (1) удобно преобразовать, умножив числитель и знаменатель на NA.

Решение

При равновесном распределении пылинок их концентрация зависит только от координаты z по оси, направленной вертикально. По распределению Больцмана:

Для расчета средней квадратичной скорости выражение (1) удобно преобразовать, умножив числитель и знаменатель на N_A.