Магнетохімія. Магнітні властивості речовин (стр. 1 из 6)
МАГНЕТОХІМІЯ. МАГНІТНІ ВЛАСТИВОСТІ РЕЧОВИН
Магнетохімія – розділ хімії, вивчаючий магнітні властивості речовин, а також їх зв’язок з будовою молекул. Становлення її як науки можна віднести до початку ХХ століття, коли були відкриті основні закони магнетизму.
Вимірювання магнітної сприйнятливості визначає наявність, або відсутність неспарених електронів в атомах, іонах або молекулах. Це в свою чергу дає відомості про степінь зайнятості орбіталей і, відповідно, про хімічний зв’язок і стереометрії. Наприклад:
1) використання теорії молекулярних орбіталей до молекул О2 та S2 показує, що в них є два електрони, які повинні займати дві вироджені розпушуючі молекулярні π-орбіталі. У відповідності з правилом Хунда, на кожній орбіталі повинно перебувати по одному електрону, в результаті чого у цих молекул буде по два неспарених електрони. Це було підтверджено експериментально шляхом встановлення парамагнітних властивостей цих газів;
2) деякі прості молекули, такі як NO, NO2, ClO2 парамагнітні, так як мають непарне число електронів. Однак в конденсованому стані NO і NO2 стають діалектними, що вказує на димеризацію молекул;
3) всі відомі солі фосфорнуватої кислоти (Н2РО5) діамагнітні, а це свідчить про те, що молекула кислоти димарна (Н4Р2О6) із структурою
Н – О\ Р – О – Р ∕ О – Н
Н – О∕ || || \ О – Н
О О
а не мономарна, так як в цьому випадку у молекулі кислоти (Н2РО3) було б не парне число електронів.
Магнетизм – фундаментальна властивість матерії. При внесенні речовини в магнітне поле спостерігається взаємодія речовини з даним полем. Магнітне поле, взаємодіючи з речовиною, змінює свою величину у порівнянні з вакуумом. Степінь намагнічування речовини в магнітному полі вимірюється величиною магнітного момента на одиницю об’єму І, яка визначається рівнянням:
В = Н + 4πІ (гс) (1)
де В – загальна кількість магнітних силових ліній на одиницю поверх-
ні зразка, або загальний магнітний потік в зразку;
Н – напруга магнітного поля в ерстедах.
Поділивши рівняння (1) на Н, одержимо
Р = 1 + 4πх
де Р =
– магнітна проникність зразка; х = 
– об’ємна сприйнятливість зразка.У вакуумі В = Н, так що Р = 1, а х = 0.
В – магнітна індукція (Т1) зв’язана з магнітною проникністю і напруженістю магнітного поля такою залежністю:
В = μ0 · Р · Н
е μ0 – магнітна постійна, μ0 = 4π10–7 Гн/м; Р – магнітна проникність; Н – напруженість магнітного поля (А/м).
Для більшості речовин Р дуже близьке до одиниці, тому в магнетохімії, де основним об’єктом є молекула, використовують величину
(магнітну сприйнятливість), що визначається рівнянням: = 
. Можна віднести до одиниці об’єму, маси або кількості речовини, тоді вона відповідно називається об’ємною
(безрозмірна), питомою 
(cм3/г) або молярною 
(cм3/моль) магнітною сприйнятливістю; вакууму рівна нулю. Речовини можна розділити на дві категорії: ті, що послабляють магнітне поле ( < 0), називаються діамагнетиками; ті, що підсилюють магнітне поле ( >0) – парамагнетики. Якщо в зовнішнє магнітне поле помістити діамагнітну речовину, то число силових ліній, які проходять через зразок, буде дещо менше від числа силових ліній у вакуумі і відповідно діамагнітні речовини будуть виштовхуватись з магнітного поля. У випадку парамагнітних речовин число силових ліній, які проходять через зразок, буде більшим, ніж число силових ліній у вакуумі, тому відповідно парамагнітні речовини будуть притягуватися магнітним полем .Діамагнетики і головним чином парамагнетики є об’єктами вивчення магнітохімії
Діамагнетизм – найважливіша властивість матерії, обумовлена тим, що під дією магнітного поля електронні оболонки починають прецисувати, а, як відомо, будь-який рух електричного заряду викликає магнітне поле, яке за правилом Лінь буде направлене так, щоб зменшити дію з боку зовнішнього поля. Електронну прецесію при цьому можна розглядати як кругові струми. Діамагнетизм властивий всім речовинам, окрім атомарного водню, тому що у всіх речовинах є спарені електрони і заповнені електронні оболонки.
Парамагнетизм обумовлений неспареними електронами, які називаються так тому, що їх власний магнітний момент (спін) нічим не урівноважений (відповідно спіни спарених електронів направлені в протилежні сторони і компенсують один одного). В магнітному полі спіни прагнуть вишикуватися по напряму поля, підсилюючи його, хоча цей порядок і порушується хаотичним теповим рухом. Тому зрозуміло, що парамагнітна сприйнятливість заежить від температури – чим нижча температура, тим вище значення
. В найпростішому випадку це виражається залежністю, яка називається законом Кюрі: = 
(2)де С – константа Кюрі, або законом Кюрі-Вейсса:
= 
(3)де θ – поправка Вейсса.
Цей вид магнітної сприйнятливості ще називають орієнтаційним парамагнетизмом, оскільки його причина – орієнтація елементарних магнітних моментів в зовнішньому магнітному полі.
Магнітні властивості електронів в атомі можна описувати двома способами. В першому способі вважається, що власний (спін) магнітний момент електрона не робить впливу на орбітальний (обумовлений рухом електронів навкруги ядра) момент або навпаки. Точніше, такий взаємний вплив є завжди (спін-орбітальна взаємодія), але для 3d-іонів воно мале, і магнітні властивості можна з достатньою точністю описувати двома квантовими числами L (орбітальне) і S (спінове). Для важчих атомів таке наближення стає неприйнятним і вводиться ще одне квантове число повного магнітного моменту J, яке може приймати значення від |L + S| до |L – S|. Ван-Флек розглянув енергетичні внески орбіталей залежно від впливу магнітного поля (згідно квантомеханічній теорії збурень їх можна розкласти в ряд і підсумовувати):
Еn =
+ H 
+ H2 
(4)де Н – напруженість магнітного поля і відповідно Е(0) – внесок, незалежний від зовнішнього поля, Е(1) – внесок, прямо пропорційний полю, і т. д. При цьому виявилося, що енергія нульового порядку визначається спін-орбітальною взаємодією, важливою в описі хімічних зв’язків:
Е(0) = λLS (5)
де λ – константа спін-орбітальної взаємодії. Енергія першого порядку (взаємодії магнітного моменту неспареного електрона (μ = gβS) з магнітним полем Н) рівна
Е(1) = gβНS (6)
де g – фактор Ланде, звичайно рівний двом для більшості з’єднань, β – магнетон Бора, рівний 9,27 · 10–19 ерг/Е (нагадаємо, що енергія магнітних взаємодій – цей скалярний добуток векторів магнітних моментів μ і Н.
Після математичних перетворень вираз для макроскопічної магнітної сприйнятливості з урахуванням больцманівського розподілу ансамблю магнітних моментів по енергетичних рівнях приймає вигляд:
Це і є рівняння Ван-Флека – основне в магнетохімії, пов’язуюче магнітні властивості з будовою молекул. Тут NA – число Авогадро, k – постійна Больцмана. З деякими крайніми випадками його ми вже зустрічалися вище. Якщо Е(0) = 0, а Е(2) можна знехтувати, то ми одержуємо в результаті закон Кюрі, але в більш строгій формі:
Видно, що закон Кюрі відображає так званий чисто спіновий магнетизм, характерний для більшості парамагнітних з’єднань, наприклад, солей міді, заліза, нікелю і інших перехідних металів.
Різні типи магнітних матеріалів відрізняються один від одного значеннями
та залежністю від температури та напруги поля (табл. ).Таблиця Основні класи магнітних речовин
| Властивість | Знак  | Величина | Залежність від магнітного поля | Значення  типових представників при 25°С |
| Діамагнетизм | – | 106–10–5 | Немає | –0,72·10–6 (вода) –14·10–6 |
| Парамагнетизм | + | 10–6–10–2 | Немає | –0,15·10–6 (кисень) 14·10–6 (вольфрам) |
| Феромагнетизм | + | 102–104 | є | До 650 (залізо) До 8000 (Sm1–xPrxCo5) |
| Антиферомагнетизм | + | 10–4–10–2 | є | До 10–2 (MnO) |
| Феримагнетизм | + | 101–103 | є | До 60 (BaFeO4) |
Якщо магнітні моменти атомів речовини рівні нулю, то речовина діамагнітна.